"Nanopartículas de cobre, plata y oro como catalizadores en reacciones de hidrogenación, oxidación y acoplamiento"

Abstract

En la presente Tesis Doctoral se describe la preparación y caracterización de una gran variedad de catalizadores heterogéneos basados en nanopartículas de cobre, plata y oro, inmovilizadas sobre distintos soportes, para su aplicación en reacciones de hidrogenación, oxidación y acoplamiento de diferentes sustratos de elevado interés en química fina, con el objeto principal de desarrollar nuevos catalizadores que presenten elevada actividad catalítica, y que al mismo tiempo sean económicos, reutilizables y que funcionen bajo condiciones amigables con el medioambiente. A efectos comparativos, los estudios se llevaron a cabo bajo dos metodologías de trabajo diferentes y complementarias, la tradicionalmente empleada en síntesis orgánica con reactores de vidrio tipo Schlenck, y la metodología clásica de catálisis heterogénea utilizando reactores Parr de pequeño volumen con capacidad para trabajar a presiones superiores a la atmosférica. En primer lugar, se describen las diferentes metodologías empleadas para la síntesis de las nanopartículas metálicas, junto con la caracterización de los materiales utilizados como soportes y de los catalizadores metálicos preparados. La elección de uno u otro método de preparación estuvo relacionada con el objetivo principal de generar partículas de tamaño nanométrico uniforme de cada uno de los metales estudiados, observándose una clara dependencia del método de preparación. Así, por ejemplo, el método de reducción rápida de cloruros resultó muy eficiente en la preparación de nanopartículas de cobre pero no dio buenos resultados con plata y oro. Cabe destacar que, a efectos comparativos y para mejorar las actividades observadas en algunas reacciones, también fueron preparados catalizadores mono y bimetálicos de paladio. En el siguiente capítulo, se detallan los resultados obtenidos en las reacciones acoplamiento Suzuki-Miyaura entre ácidos borónicos y halogenuros de arilo. En esta reacción se estudió una gran variedad de catalizadores mono y bimetálicos, principalmente basados en nanopartículas de cobre y de paladio, empleando como soportes muestras de CeO2 con diferente área superficial. Luego de un extenso estudio acerca de la influencia del soporte en el curso de la reacción, se encontró que la misma podía ser catalizada por CeO2 de elevada área superficial, en ausencia de cualquier metal y a través de cualquiera de las dos metodologías de trabajo. Luego, se describen los resultados obtenidos en la oxidación parcial alcoholes bencílicos a benzaldehídos. En este caso, para obtener buenas conversiones fue necesario el empleo de nanopartículas de paladio, tanto en catalizadores mono como bimetálicos, en éste último caso en conjunto con nanopartículas de plata. Así, el catalizador AgNPs- PdNPs/Celite empleado en el reactor Parr en modo batch, utilizando agua como solvente y bajo atmósfera de O2, presentó los mejores resultados en cuanto a conversión y selectividad hacia los aldehídos deseados. Finalmente, se presentan los estudios relativos a la reacción de hidrogenación parcial/selectiva de alquinos. Esta importante transformación pudo llevarse a cabo a través de la metodología clásica de catálisis empleando catalizadores monometálicos de Ag y Pd, y también siguiendo la metodología de síntesis orgánica con catalizadores bimetálicos de AgNPs-PdNPs soportados. Se lograron muy buenos resultados en cuanto a la selectividad hacia los alquenos (cis) correspondientes. Cabe destacar que se logró encontrar un catalizador heterogéneo que posee una actividad y selectividad relativamente alta para la hidrogenación de alquinos de cadena larga, los cuales han sido muy poco estudiados en la literatura.

The present Doctoral Thesis describes the preparation and characterization of a variety of heterogeneous catalysts based on copper, silver and gold nanoparticles supported on different materials, for their application in the hydrogenation, oxidation and coupling of a variety of substrates of great interest to fine chemistry, the main goal being the development of new catalysts with high activity and low cost, working under environmentally friendly conditions. For comparative purposes, two different and complimentary working methodologies were implemented, the organic synthetic one, by using Schlenck type glass reactors, and the usual methodology applied in heterogeneous catalysis by using small volume Parr reactors allowing to work at above atmospheric pressure. Firstly, the different methodologies utilized for the synthesis of metal nanoparticles are described together with the characterization of the materials employed as supports and the metal prepared catalysts. The choice of the preparation method was aimed at the generation of uniformly sized nanometric particles of the each of the metals studied, as it was observed a clear dependence on the nanoparticles preparation method. Thus, for example, the chlorides fast reduction method showed to be very efficient for the preparation of copper nanoparticles but gave poor results in the case of silver or gold nanoparticles. It should be noted that, for the sake of comparison and in order to improve the activity values observed for some transformations, mono- and bimetallic palladium-based catalysts were also studied. In the next chapter, the results obtained in the Suzuki-Miyaura coupling reaction between boronic acids and aril halides are described. A great variety of mono- and bimetallic catalysts were studied, mainly those based on the use of copper and/or palladium nanoparticles, using CeO2 with different surface area as the support. After an extensive study about the influence of the support on the course of the reaction, it was found that the coupling could be catalized by high surface area CeO2, in the absence of any metal catalyst, following either of the two working methodologies. Then, the results obtained in the partial oxidation of benzylic alcohols to benzaldeydes are described. In order to rise good conversion values, it was necessary to work with palladium-based catalysts, both mono- and bimetallic ones. Thus, the AgNPs-PdNPs/Celite catalyst tested in the Parr reactor in batch mode, in water as the solvent and under O2 atmosphere, gave the best results in terms of conversion and selectivity to the desired aldehydes. Finally, the results obtained in the partial/selective hydrogenation of alkynes are presented. This important synthetic transformation could be carried out by working under the usual methodology applied in heterogeneous catalysis studies, using monometallic silver or palladium catalysts, and also by working under the classical methodology used in synthetic organic chemistry, using AgNPs-PdNPs bimetallic catalysts. It is worth noting that these results allowed to find an heterogeneous catalyst having relatively high activity and selectivity for the hydrogenation of long chain alkynes, which have been scarcely studied in the literature.