Impacto de la zona no saturada en el transporte de metales pesados y compuestos de nitrógeno (amonio, nitritos, y nitratos), en el área industrial de Bahía Blanca

Abstract

El crecimiento de las actividades industriales en el área costera del Estuario de Bahía Blanca ha provocado consecuencias negativas relacionadas con la contaminación de los recursos suelo y agua superficial y subterránea. La investigación de la zona no saturada (ZNS) del sitio comprende una herramienta fundamental en el diseño de políticas de protección de los recursos hídricos, ya que ésta conforma una barrera natural contra las sustancias potencialmente contaminantes que son transportadas hacia el acuífero freático. La presente tesis tiene como finalidad contribuir a la comprensión del transporte de sustancias potencialmente contaminantes como metales pesados y compuestos de nitrógeno (amonio, nitritos y nitratos), dentro del ámbito de la ZNS, haciendo hincapié en los procesos físicos y químicos que ocurren en dicha zona. La metodología se basó en recopilación bibliográfica y antecedentes del área de estudio y diversas tareas de campo, laboratorio y gabinete. Para los trabajos de campo se acondicionó una parcela experimental, equipada con dos juegos de tensiómetros y un pozo somero con una sonda freatimétrica de registro continuo. En la misma se relevaron datos hidrológicos, muestreo de material sedimentario, determinación de la conductividad hidráulica saturada y no saturada, y ensayos de transporte de compuestos de nitrógeno. En laboratorio, se caracterizaron los materiales recolectados mediante análisis granulométricos, mineralógicos, determinación de la humedad volumétrica, densidad aparente y porosidad y caracterización química (contenido de carbonato de calcio, carbono orgánico total, hierro total y pH). Para estudiar el transporte de sustancias se realizaron ensayos in situ con aplicación de fertilizante urea y agua amoniacal y ensayos de laboratorio en batch de cinética e isotermas de adsorción-desorción de cadmio (Cd). En gabinete, se analizaron las características hidrometeorológicas e hidrodinámicas de la ZNS y su relación con la zona saturada (ZS). Sobre la base del modelo conceptual de funcionamiento del sistema no saturado se construyó un modelo numérico y se simuló el transporte de sustancias en el medio poroso estudiado. La ZNS, en la parcela experimental, presentó un espesor variable de aproximadamente 2 m±20 cm. Aunque el balance hidrológico para el área de estudio es deficitario (serie 2010-2019), el registro piezométrico evidencia la ocurrencia del proceso de recarga durante todo el año. Las tasas de recarga se estiman en el rango del 12% al 18% de las precipitaciones, aunque pueden superar el 20% durante años lluviosos o tornarse mínimas en años secos. Los flujos hídricos verticales en la ZNS son mayormente en sentido ascendente, predominando fuerzas capilares sobre la componente gravitatoria. El flujo de agua se torna descendente luego de precipitaciones de gran cuantía. Según los datos de infiltrometria, los mesoporos y los microporos del suelo canalizan la mayor proporción de agua infiltrada. Los macroporos sólo participan en el 15,9% del flujo total de agua. La calibración de un modelo numérico (HYDRUS 2D/3D) permitió representar correctamente el comportamiento hidrodinámico de la ZNS. Se cuantificó la retención de cadmio (Cd) en tres niveles del subsuelo de la parcela experimental. La afinidad del Cd por los niveles analizados fue en el orden: franco limoso (220 cm) > franco arenoso (30 cm) > arena (150 cm). La desorción de Cd alcanzó el 52%, 76% y 5% del metal preadsorbido para los sedimentos de 30 cm, 150 cm y 220 cm, respectivamente. Los sedimentos franco limosos (220 cm) presentan mayor capacidad de retención y también los sitios de unión más fuertes. El proceso de quimisorción en este nivel podría explicarse por la interacción del metal con minerales arcillosos como montmorillonita, oxi-hidróxidos de Fe y materia orgánica. En los sedimentos superiores (30 cm), la calcita presenta un papel importancia en la retención del metal, tras reconocerse la presencia de otavita (CdCO3) luego de la exposición de los sedimentos a una solución enriquecida en Cd. Los sedimentos arenosos (150 cm) presentaron una débil unión entre el Cd y las superficies reactivas. Esto es explicado por la interacción del metal con minerales aluminosilicatos. Se aplicó un modelo numérico capaz de simular el transporte de Cd ante un evento hipotético de ingreso del metal por deposición atmosférica. En base al modelo numérico la carga metálica acumulada en los horizontes superficiales del suelo, no representarían un peligro de contaminación potencial para el suelo y agua subterránea. Las experiencias de campo de transporte de compuestos de nitrógeno (N) permitieron identificar los principales impactos producidos por el vertido de soluciones enriquecidas en N amoniacal y urea. La cantidad de soluto afectado por volatilización se encontró en el rango del 7-8% para fuente urea y del 24- 25% para N amoniacal. En la parcela donde se regó con agua amoniacal, el N amoniacal predominó sobre el nitrato. En cambio, un mayor aporte de N en forma de urea condujo a una mayor concentración de nitratos y acidificación en la capa superior del suelo, ambos indicadores del proceso de nitrificación. Se utilizó el código HYDRUS 2D/3D para simular las experiencias de transporte de compuestos de N realizadas en la parcela experimental. Para fuente urea, una vez ocurrido el proceso de hidrólisis, la mayor parte del N amoniacal en el suelo es nitrificado en nitritos, y luego se transforma en nitratos. En el caso de fuente agua amoniacal, el proceso que tiene más relevancia en el destino final del producto es la volatilización. Bajo pH alcalinos, la forma de N amoniacal predominante es el N-NH3, compuesto que es fácilmente volatilizado a la atmósfera en forma gaseosa, aunque en forma soluble (NH4OH) puede presentar gran movilidad en el suelo, debido a la minimización de los efectos de retardo y degradación del compuesto. Si existieran grandes deposiciones de N amoniacal en superficie o aún como perdidas subterráneas en el subsuelo, la peligrosidad de degradación del acuífero freático es sumamente alta. La presencia de carga hidráulica positiva aumenta en gran medida la generación de lixiviados, como así también influencia las especies de N que alcanzarían el agua subterránea. La identificación y cuantificación de los procesos fuente-sumidero que sufren tanto los metales pesados como los compuestos de nitrógeno, resultan fundamentales en la definición de los lineamientos básicos para la ejecución de medidas de protección o remediación adaptadas al suelo y agua subterránea del área de estudio.

The expansion of industrial activities in the coastal area of the Bahía Blanca Estuary has provoked a series of negative consequences related to the contamination of soil and surface and groundwater. The investigation of unsaturated zone (UZ) at this site is a fundamental tool for the design of protection policies for water resources. The UZ is a natural barrier, against potentially polluting substances that are transported to the phreatic aquifer. The aim of this thesis is to contribute to the understanding of potentially polluting substances such as heavy metals and, nitrogen compounds (ammonium, nitrites, and nitrates) transport in the UZ, with emphasis on the physical and chemical processes that occurs in this media. The methodology was based on bibliographic compilation of background antecedents and diverse field, laboratory, and cabinet tasks. For field work, an experimental plot was equipped with two sets of tensiometers, and a shallow well with a continuous phreatimetric recorder. The main field tasks consisted of hydrological data collection, sedimentary material sampling, determination of saturated and unsaturated hydraulic conductivity, and nitrogen compounds transport essays. In laboratory, the sample sediments were characterized by granulometric and mineralogical analyses, determination of volumetric soil moisture, bulk density and porosity, and chemical properties (calcium carbonate, total organic carbon, total iron, and pH). Solute transport was study be means of field tests by application of urea fertilizer and ammonia solutions in experimental plots and laboratory kinetics and isothermal batch tests for cadmium (Cd) adsorption-desorption studies. In cabinet, the hydrometeorological and hydrodynamic characteristics of the UZ were analyzed and its relationship with the saturated zone (SZ). Based on the conceptual model of the unsaturated porous media, a numerical model was built, and the transport of solutes was simulated. The UZ in the experimental plot presented a variable thickness of approximately 2 m±20 cm. Although the hydrological balance for the study area is deficient (2010-2019 series), the piezometric record evidenced the occurrence of recharge throughout the year. Recharge rates were estimated in the range of 12% to 18% of precipitation, although it can exceed 20% during rainy years or become minimal in dry years. Vertical water flows in the UZ were mostly upward, with capillary forces predominating over the gravitational component. Water flow becomes downward only after heavy precipitations. According to infiltrometer essays, soil mesopores and micropores channeled the greatest proportion of water flux. Macropores only participate in 15.9% of total water flux. The calibration of a numerical model (HYDRUS 2D/3D) allowed to correctly represent the hydrodynamic behavior of the UZ. Cadmium (Cd) retention was analyzed in three subsoil layers of the experimental plot. The affinity of Cd for the analyzed sediments was in the order: silt loam (220 cm) > sandy loam (30 cm) > sand (150 cm). Cd desorption reached 52%, 76% and 5% of the pre-adsorbed metal for the 30 cm, 150 cm, and 220 cm depths, respectively. This result confirmed the quality of silt loam for Cd retention, being the layer with the highest retention capacity and the one with the strongest binding sites. Chemisorption process at this layer could be explained by the interaction of cadmium with clay minerals such as montmorillonite, Fe oxy-hydroxides and organic matter. For the upper layer (30 cm), calcite plays an important role in the retention of Cd, as the presence of otavite (CdCO3) was recognized after the exposure of sediments to a Cd enriched solution. The sandy sediments (150 cm) presented the weakest binding between Cd and reactive soil surfaces. This is explained by the interaction of the metal with aluminosilicate minerals. A numerical model was applied to simulate the transport of Cd in the UZ for a hypothetical event of metal input by atmospheric deposition. Based on simulations, the metallic load accumulated in the surface soil would not represent a potential contamination risk for soil and groundwater. Field experiments of nitrogen (N) transport in the UZ were carried out to identify the main effects produced in the soil by discharge of enriched solutions of ammoniacal N and urea fertilizer. The amount of solute affected by volatilization was found to be in the range of 7-8% for urea and 24-25% for ammoniacal N sources. For the ammoniacal N source, ammoniacal N predominated over nitrate. Otherwise, a higher N input in the form of urea led to higher nitrate concentration and acidification in the topsoil, both indicators of nitrification process. The HYDRUS 2D/3D software was used to simulate the transport of N compound in the experimental plot based on field experiments. For urea source, once hydrolysis process has occurred, most of the ammoniacal N is nitrified into nitrites, and then transformed into nitrates. In the case of ammoniacal N source, the process that has more relevance in the fate of the product is volatilization. Under alkaline conditions, the predominant form of ammoniacal N is N-NH3, a compound that is easily volatilized to the atmosphere in gaseous form, although in soluble form (NH4OH) it can be highly mobile in the soil, due to the minimization of retardation and degradation processes. If high amounts of ammoniacal N are discharge on the soil surface or as underground leakages, the risk of degradation of the phreatic aquifer is extremely high. The presence of positive hydraulic load greatly increases leachate generation, as well as influence the type of N species that reach groundwater. The identification and quantification of processes that both heavy metals and nitrogen compounds undergo in the UZ are fundamental for defining the basic guidelines for the implementation of protection or remediation actions adapted to soil and groundwater conditions in the study area