Tecnología sustentable para el fraccionamiento de acetatos de glicerol : propiedades, modelos, ensayos pilotos y diseño conceptual

Abstract

Actualmente, la industria del biodiesel genera un excedente de glicerol que ha motivado numerosas investigaciones sobre su valorización como químico de plataforma. Las rutas químicas sostenibles, es decir, aquellas que sólo utilizan materias primas renovables, son de especial interés para el desarrollo de biorrefinerías. Entre ellas, la acetilación de glicerol es particularmente atractiva porque es una reacción de adición de dos subproductos de diferentes plataformas: el glicerol de biorrefinerías a base de aceite y el ácido acético un subproducto de biorrefinerías a base de carbohidratos y/o lignocelulosa. Cabe señalar que estas últimas involucran tecnologías de conversión de biomasa que producen bio-aceites con un contenido significativo de ácido acético. La acetilación de glicerol es una reacción reversible y produce compuestos de alto valor agregado, monoacetín y diacetín como intermediarios, y triacetín bajo completa conversión. Actualmente, el desafío tecnológico de esta ruta de valorización se sitúa en la producción de los dos primeros con alta pureza. Los acetatos de glicerol son compuestos no volátiles, termolábiles y viscosos, propiedades que dificultan su separación y purificación. Es justamente en esta clase de mezclas que resulta conveniente el uso de gases comprimidos como solvente, ya que permiten fraccionar a temperaturas moderadas eliminando la resistencia a la transferencia de materia típica de sistemas viscosos. La diferencia en polaridad de los sustratos, y datos disponibles en literatura, sugieren que CO2 es un solvente adecuado para llevar a cabo este proceso. En este trabajo de tesis, se desarrollan todas las etapas para comprobar la factibilidad técnica del proceso de purificación de monoacetín y diacetín. El estudio comienza por los fundamentos termodinámicos, con datos experimentales y modelos matemáticos, además de realizar la prueba de concepto en una columna piloto. Por último, aplicando principios de la ingeniería del equilibrio entre fases, se evalúa de manera sistemática el solvente elegido y las ventanas operativas, lo que abre el camino al diseño conceptual del proceso. En el diseño de una tecnología de fraccionamiento es importante contar con un modelo termodinámico que permita conocer el comportamiento de fases de la mezcla en función de condiciones operativas evaluadas. En el Capítulo 2, se discute la selección y extensión de la ecuación de estado GCA-EOS para la predicción del equilibrio entre fases de las mezclas a alta presión. La GCA-EOS, con un adecuado set de parámetros (correlacionados con datos de la literatura), permite predecir el comportamiento de mezclas de ésteres y alcoholes en presencia de CO2. Para la validación de las predicciones del modelo, se midieron nuevos datos de equilibrio entre fases específicos de la mezcla acetatos de glicerol y CO2. El Capítulo 3 presenta una discusión de estos, así como la capacidad predictiva de la GCA-EOS para la mezcla bajo estudio. Estos datos confirman la factibilidad técnica de usar CO2 como solvente de fraccionamiento y la robustez de la GCA-EOS como herramienta para la búsqueda de regiones operativas factibles de fraccionamiento. Tan importante como los datos de equilibrio, son las propiedades fisicoquímicas del líquido a fraccionar, ya que estas determinan fenómenos hidráulicos en la columna y en consecuencia la resistencia a la transferencia de sustratos que ofrece el refinado (resistencia dominante). Las propiedades del refinado están directamente relacionadas a su contenido de CO2, por ello, en esta tesis se determinan puntos de burbuja y densidad de triacetín, y de la mezcla de acetatos de glicerol, ambos saturados con CO2. Estos datos, y su modelado con GCA-EOS se discuten en el Capítulo 4. En pos de modelar el volumen molar, se incorpora a la GCA-EOS una traslación de tipo Péneloux (determinada a partir de datos de compuesto puro), y de esta manera se completa el modelado de las propiedades PVT del sistema. En el Capítulo 5, se presentan datos de viscosidad de triacetín y de la mezcla de acetatos saturados con CO2, determinados en un viscosímetro de bola descendente para alta presión construido para este propósito. También en este caso se modela el comportamiento de los nuevos datos adquiridos. En primer lugar, se verifica el comportamiento de los datos (tendencia con la temperatura) con el modelo de Litovitz que se propuso originalmente para compuestos con capacidad de asociación. Luego, en esta tesis, se propone una modificación al modelo de Litovitz que permite correlacionar el efecto de la temperatura y composición de CO2 en las mezclas saturadas con un único modelo. En la segunda parte de esta tesis (Capítulos 6, 7 y 8), con base en los modelos desarrollados en capítulos anteriores, se diseñan ventanas operativas convenientes, se hacen ensayos en prototipo piloto y se realiza un diseño conceptual de unidades para purificar monoacetín y diacetín, respectivamente. En particular, en el Capítulo 6, se presentan los fundamentos para evaluar rendimiento de la separación según la composición de alimentación. También se muestran correlaciones para estimar caída de presión, holdup y coeficientes de transferencia de materia que definen la altura de unidad de transferencia de un lecho empacado. En el marco de esta tesis, se pone en marcha por primera vez un sistema de fraccionamiento continuo a alta presión que se presenta en el Capítulo 7. Ensayos de fraccionamiento de la mezcla de acetatos de glicerol con CO2 a 313 K y 95 bar permiten evaluar el funcionamiento integral del banco de pruebas y verificar conceptos desarrollados en capítulos anteriores. Estos resultados también permiten contrastar simulaciones con GCA-EOS del número de etapas de equilibrio efectivas en equipo con correlaciones para determinar altura de unidad equivalente de etapa teórica para columnas rellenas. Los resultados muestran consistencia entre el fraccionamiento alcanzado en la columna y la simulación con GCA-EOS. Por último, en el Capítulo 8, presenta el diseño conceptual de columnas que permitan purificar monoacetín y diacetín hasta un 95% en peso.

Nowadays, the biodiesel industry generates a surplus of glycerol, which has motivated a large amount of research on its valorization as a platform chemical. Sustainable chemical routes, i.e. synthesis pathways that only use renewable raw materials, are of special interest for the development of biorefineries. Among them, glycerol acetylation is especially attractive because it is an addition reaction of two by-products of differentplatforms biorefineries: that of oil-based with a subproduct of carbohydrate- and/or lignocellulosic-based biorefineries. It should be noted that the latter involve biomass conversion technologies that produce bio-oils with a significant content of acetic acid. Glycerol acetylation is a reversible reaction and produces high value-added compounds, monoacetin and diacetin as intermediates, and triacetin under complete conversion. Currently, the technological challenge of this valorization pathway lies in the production of high purity monoacetin and diacetin. Glycerol acetates are non-volatile, thermolabile and viscous compounds, properties that hinder their separation and purification. These kind of mixtures are the typical systems where the use of compressed gases as solvent is recommended, since they allow fractionation at moderate temperatures, removing the typical mass transfer resistances of viscous systems. The difference in polarity of the substrates, and data available in the literature, suggest that CO2 is a suitable solvent to carry out this process. In this thesis, the technical feasibility of purifying monoacetin and diacetin is assessed, through thermodynamic fundamentals (new experimental data and mathematical models), and performing the proof of concept in a bench scale column. Applying principles of phase equilibrium engineering, the solvent and operating window are systematically evaluated, which paves the way to the process conceptual design. To design a fractionation unit, it is important to count on a thermodynamic model able to quantitatively describe the phase behaviour of the mixture under the process operating conditions. The selection and extension of the GCA-EOS is discussed in Chapter 2. The GCAEOS, with an adequate set of parameters (correlated with data from the literature), allows predicting the phase behaviour of mixtures of esters and alcohols in the presence of CO2. For the validation of the model predictions, new phase equilibrium data of glycerol acetates with CO2 were measured. Chapter 3 reports the new data and shows the predictive capacity of the GCA-EOS for the mixture under study. These data confirm the technical feasibility of using CO2 as a fractionation solvent and the robustness of GCA-EOS as a predictive tool in the search for feasible fractionation operating windows. Also, it is of utmost importance the knowledge of key physicochemical properties of the system, especially those of the liquid phase, since these properties determine hydraulic phenomena within the column, and consequently, the mass transfer resistance of the substrate in the liquid phase (controlling side). The properties of the liquid phase are directly related to its CO2 content, therefore, the bubble points (and density) of glycerol acetates saturated with CO2 were measured. Chapter 4 shows these data, and its modeling with GCA-EOS. To model the molar volume, a Péneloux-type translation is included in the GCA-EOS (correlated to pure compound density data), and in this way the complete PVT properties of the system are modeled. In Chapter 5, new data of the viscosity of mixture of glycerol acetates saturated with CO2 is reported. The data was measured in a high-pressure falling ball viscosimeter built for this purpose. First, the behaviour of the data (trend with temperature) is verified with the Litovitz model, which was proposed for associating compounds. Then, in this thesis, a modification to the Litovitz model is proposed to correlate the effect of temperature and CO2 concentration on the viscosity of saturated mixtures with a single model. In the second part of this thesis (Chapters 6, 7 and 8), based on the models developed in previous chapters, convenient operating windows are designed, proof of concept in a pilot prototype is carried out and the conceptual design of units to purify monoacetin and diacetin are presented, respectively. In particular, in Chapter 6, the fundamentals for evaluating performance of the fractionation according to feed composition are presented. In addition, Chapter 6 review correlations to estimate pressure drop, hold-up, and mass transfer coefficients that define the transfer unit height of a packed bed. In the framework of this thesis, a continuous high-pressure fractionation system is put into operation for the first time (details are given in Chapter 7). Fractionation tests of the mixture of glycerol acetates with CO2 at 313 K and 95 bar allow assessing the comprehensive operation of the bench-scale test and verifying concepts developed in previous chapters. These results also allow contrasting GCA-EOS simulations of the number of effective equilibrium stages in the equipment with correlations to determine equivalent unit height of theoretical stage for packed columns. The results show consistency between the fractionation achieved in the column and the GCA-EOS simulation. Finally, Chapter 8 presents the conceptual design of columns needed to purify monoacetin and diacetin up to 95% by weight.