Desarrollo de copolímeros de propileno-etileno con resistencia a la decoloración y capacidad de espumado mediante la generación de nanocompuestos

Abstract

El polipropileno (PP) y sus copolímeros resultan de marcado interés comercial debido a su bajo costo y buenas propiedades físicas, mecánicas y térmicas. Aun así, las limitaciones que poseen para algunas aplicaciones hacen que resulte atractivo intentar generales nuevas y mejores propiedades para extender su rango de uso. Son varias las estrategias que se usan para ello. Por un lado, se realiza el mezclado con pequeñas cantidades de otros polímeros (como polietileno, poliamidas, etc.) para mejorar propiedades de uso final. Por otro, se mezclan con diversos sistemas inorgánicos (como arcillas, talco, etc.) que permita generar compuestos y nanocompuestos. Otra estrategia es la síntesis en presencia de comonómeros, generando copolímeros como el copolímero propileno-etileno (CPE), con mejoras significativas de flexibilidad, resistencia al impacto y transparencia respecto del PP. Los CPE tienen una amplia gama de aplicaciones, principalmente en las industrias de envasado, textil y automotriz. Otros métodos de transformación que también se usan involucran la modificación química, ya sea para producir PP funcionalizados que poseen mayor afinidad con sistemas polares y/o para modificar la estructura molecular para, por ejemplo, introducir ramificaciones largas. Cambiar la estructura lineal a una con ramas largas mejora la resistencia en fundido del PP, propiedad que resulta importante, por ejemplo, en procesos de espumado e hilado. Una falencia del PP, y también de los CPE, es que son materiales difíciles de colorear. La coloración de estas poliolefinas se hace por diversos métodos que básicamente implican la adición de pigmentos o colorantes. Los colorantes serían mejores que los pigmentos por poder disolverse o dispersarse en medios líquidos, ser menos dañinos para el medioambiente, y tener coloración que permite incorporar colores brillantes en un amplio espectro. Por otro lado, la mayoría de los colorantes no se disuelven en las POs, tienden a migrar fuera de las piezas finales, y muestran estabilidad térmica y a la luz más pobre que la mayoría de los pigmentos. En tal sentido, el objetivo global del presente proyecto de tesis es “obtener CPE con buena resistencia a la decoloración mediante la preparación de nanocompuestos (NC) con alto grado de desagregación de montmorillonita organofílica (oMt) usando Rodamina 6G (RA) como colorante, sin afectar significativamente las características del polímero”. Este objetivo se plantea ante las hipótesis: que la montmorillonita tiene alta capacidad de absorción de sustancias como los colorantes catiónicos, que se conoce el mecanismo para lograr su desagregación/exfoliación en POs, y que, por lo tanto, bajas concentraciones de oMt daría lugar a alta concentración de láminas y tactoides de arcilla que protegerían el colorante y mejorarían la solidez del color del CPE. Además, es de interés analizar el uso de CPE con estructura molecular de ramas largas ya que la introducción de estas ramificaciones otorga resistencia en fundido e introduce puntos de polaridad que mejorarían la interacción del polímero con el colorante y la arcilla. Durante el desarrollo del trabajo de tesis se obtuvieron: a) CPE lineales coloreados con RA a partir de la incorporación de hasta 3 %p/p de oMt usando un CPE funcionalizado con AM como compatibilizante; b) CPE ramificados (Cr) coloreados a partir de la incorporación de hasta 3 %p/p de oMt; y c) CPE coloreados por mezclado de un masterbatch (MB) preparado por mezclado de Cr y 20 %p/p de oMt/RA con CPE lineal. En particular, se ha analizado el efecto de la incorporación del colorante y de bajas concentraciones de arcilla en la estructura química y de fases y en las propiedades de flujo de los polímeros, al igual que la resistencia a la decoloración de polímeros y NCs por exposición a radiación UV y a solventes. Globalmente, los resultados muestran que es posible colorear CPE usando un colorante orgánico con poca afinidad al polímero mediante la formación de NCs basados en pequeñas cantidades de oMt. La incorporación de tan sólo 1 %p/p de arcilla otorga una mejora notable en la solidez del color del polímero que pasa de perder casi toda su coloración en 24 horas de exposición a radiación UV a experimentar cambios mínimos en al menos 96 horas. Por otro lado, se demuestra que la tecnología de mezclado de MB y polímero lineal da lugar a materiales con mejor desagregación/exfoliación de la arcilla sin presencia de aglomerados macroscópicos, en relación a aquellos NCs basados en el copolímero ramificado. Este método, que a su vez no afecta la excelente mejora en la solidez del color de los compuestos, resulta promisorio desde el punto de vista de su aplicabilidad industrial.

Polypropylene (PP) and its copolymers are polymers of marked commercial interest due to their low cost and good physical, mechanical and thermal properties. Even so, they display some limitations for given applications. Hence the appeal of trying to generate new and better properties for these materials to expand their range of use. Several strategies are used in that sense. One is the mixing with small quantities of other polymers (such as polyethylene, polyamides, etc.) to improve the end-use properties. The mixing with various inorganic systems (such as clays, talc, etc.) is also used, allowing the generation of composites and nanocomposites. Another strategy is to perform the synthesis in the presence of comonomers, generating copolymers such as propylene-ethylene copolymers (CPE), with improved flexibility, impact resistance and transparency in comparison to PP. CPEs have a wide range of applications, mainly in the packaging, textile and automotive industries. Other transformation methods that are also used involve chemical modification, either to produce functionalized PPs that have greater affinity with polar systems and/or to modify the molecular structure by, for example, introducing long- chain branches. Changing the linear structure of PP and CPE to one with long-chain branches improves the melt strength of these polymers, a property that is important, for example, in foaming and spinning processes. Another shortcoming of PP, and also of CPE, is that they are difficult to dye. The coloring of these polyolefins is done by various methods that basically involve the addition of pigments or dyes. Dyes are better than pigments because they can dissolve or disperse in liquid media, are less harmful to the environment, and they allow to introduce bright colors in a wide spectrum. However, most dyes do not dissolve in POs, tend to migrate out of the final pieces, and show poorer thermal and light stability than most pigments. Accordingly, the overall objective of this thesis project is “to obtain CPE with good color resistance through the preparation of nanocomposites (NC) with high degree of disaggregation of organophilic montmorillonite (oMt) using Rhodamine 6G (RA) as dye, without significantly affecting the characteristics of the polymer.” This objective is based on the hypotheses: that montmorillonite has a high absorption capacity of substances such as cationic dyes, that the mechanism to achieve its disaggregation/exfoliation into POs is known, and that, therefore, low concentrations of oMt would result at high concentration of clay tactoids that would protect the dye and improve the color fastness of CPE. Furthermore, it is of interest to analyze the use of CPE with long-chain branches in its molecular structure since the introduction of long-chain branches gives melt strength and introduces a degree of polarity to the polymer that would improve its interaction with dye and clay. During the development of the thesis work, the following materials were obtained and studied: a) RA colored linear CPEs from the incorporation of up to 3 %w/w of oMt using a CPE functionalized with AM as a compatibilizer; b) RA colored branched CPEs (Cr) from the incorporation of up to 3 %w/w of oMt; and c) colored CPE prepared by mixing a masterbatch (MB) based in Cr and 20 %w/w oMt/RA with linear CPE. In particular, the effect of dye incorporation and low clay concentrations on the chemical and phase structure and flow properties of the polymers was analyzed, as well as the resistance to discoloration of polymers and NCs due to exposure to UV radiation and solvents. Globally, the results show that it is possible to color CPE using an organic dye with low affinity to the polymer through the formation of NCs based on small amounts of oMt. The incorporation of just 1 %w/w of clay provides a notable improvement in the color fastness of the polymer, which goes from losing almost all of its color in 24 hours of exposure to UV radiation to experiencing minimal changes in at least 96 hours. On the other hand, it is demonstrated that the technology of mixing the MB with linear polymer instead of preparing the NC by directly mixing the branched copolymer with oMt/RA gives rise to materials with better disaggregation/exfoliation of the clay without the presence of macroscopic agglomerates. This method, which in turn does not affect the excellent improvement in the color fastness of the compounds, is promising from the point of view of its industrial applicability.