Síntesis de nanopartículas bimetálicas soportadas para su aplicación en la reducción electroquímica de iones nitratos

Abstract

Durante la presente Tesis se estudió el proceso de formación por electrodeposición y caracterización de nanopartículas constituidas por uno y dos metales, y sus propiedades electrocatalíticas hacia la reacción de reducción de iones nitrato. Los sistemas estudiados fueron estructuras de Cu, Cd y Cu/Cd soportadas sobre sustratos carbonosos de CV y HOPG. Las mismas fueron obtenidas a partir de soluciones acuosas conteniendo los iones de dichos metales empleando técnicas electroquímicas convencionales y caracterizadas mediante microscopía AFM ex-situ, SEM-EDX y XPS. Inicialmente, se analizó el proceso de nucleación y crecimiento del Cu sobre SC. Se demostró que la cinética de electrodeposición de Cu sobre los sustratos en los distintos electrolitos soporte analizados, sigue un mecanismo de nucleación sobre sitios activos y crecimiento de cristales controlado por difusión. Se encontró que, con el empleo de Na2SO4, el proceso de reducción comienza a valores más positivos de potencial. Para el sustrato de CV se evidenciaron dos procesos catódicos, con la formación de iones Cu+ como especies intermedias. Las imágenes de SEM y AFM mostraron partículas de Cu distribuidas al azar, presentando distinta morfología sobre ambos sustratos. Se determinó la factibilidad de formar partículas bimetálicas Cd-Cu por electrodeposición secuencial de ambos metales a partir de las diferentes soluciones conteniendo los respectivos iones. Los resultados voltamperométricos evidenciaron la existencia del fenómeno de deposición a subpotencial para el Cd sobre los distintos electrodos modificados NPsCu/SC. Los espectros de desorción de los sistemas bimetálicos generados mostraron picos de disolución en valores de potencial asociados a la formación de distintas fases aleadas Cu-Cd, resultados que fueron respaldados mediante el análisis por XPS y a partir de los estudios teóricos basados en DFT. Posteriormente, se evaluó el desempeño de las nanoestructuras formadas como electrocatalizadores para la reacción de reducción de iones nitratos. Inicialmente, se encontró un mejor efecto catalítico de los sistemas NPsCu/HOPG cuando fueron generados a partir de soluciones que contienen Na2SO4 y H2SO4 como electrolito soporte, en forma individual, en comparación con las formadas con la solución combinada. Seguidamente, se compararon los sistemas análogos sobre CV y se determinó que los depósitos formados a partir de Na2SO4 presentaron mejores resultados sobre HOPG, y los generados a partir de H2SO4 obtuvieron corrientes de reducción máxima similares para los dos sustratos. Por otra parte, los sistemas compuestos por nanopartículas bimetálicas Cu-Cd sobre los sustratos carbonosos también fueron implementados como electrodos para la reacción de iones nitratos. Los mismos mostraron resultados superadores a los sistemas compuestos por los metales en forma individual, evidenciando el efecto sinérgico de ambos metales. Con el propósito de determinar la posible utilización de las estructuras bimetálicas en la medición de la concentración de iones nitratos en solución se midió, a partir de experiencias voltamperométricas, la corriente obtenida en el pico de reducción asociado a la reacción de interés, en medios con distintas concentraciones de NO3-. Se obtuvo, para los diferentes sistemas SC/Cu-Cd, una muy buena linealidad de la corriente de pico catódico con la concentración de nitratos en el rango de concentraciones analizado.

During the present Thesis, the electrochemical formation process and characterization of nanoparticles constituted by one and two metals, and their electrocatalytic properties towards the reduction reaction of nitrate ions, were studied. The systems were Cu, Cd and Cu/Cd structures supported on CV and HOPG carbonaceous substrates. They were obtained from aqueous solutions containing the ions of the corresponding metals using conventional electrochemical techniques and characterized by ex-situ AFM microscopy, SEM- EDX and XPS. Initially, the nucleation and growth process of Cu on HOPG and CV was analyzed. It was shown that the electrodeposition kinetics of Cu on the substrates in the different supporting electrolytes analyzed, follows a nucleation mechanism on active sites and crystal growth controlled by diffusion. It was found that, with the use of Na2SO4, the reduction process begins at more positive potential values. In the case of CV substrate, two cathodic processes were evidenced, with the formation of Cu+ ions as intermediate species. The SEM and AFM images showed Cu particles randomly distributed, presenting different morphology on both substrates. The feasibility of forming Cd-Cu bimetallic particles by sequential electrodeposition of both metals from the different solutions containing the respective ions, was determined. The voltammetric results evidenced the existence of the Cd underpotential deposition phenomenon on the different modified CS/Cu electrodes. The desorption spectra of the generated bimetallic systems showed dissolution peaks at potential values associated with the formation of different Cu-Cd alloyed phases, results that were supported by the XPS analysis and from theoretical studies based on DFT. Subsequently, the performance of the formed nanostructures was evaluated as electrocatalysts for the nitrate ion reduction reaction. Initially, a better catalytic effect of the NPsCu/HOPG systems was found when they were generated from solutions containing Na2SO4 and H2SO4 as supporting electrolyte, individually, compared to those formed with the combined solution. Afterwards, the analogous systems on VC were compared and it was determined that the deposits formed from Na2SO4 presented better results on HOPG, however, those generated from H2SO4 as supporting electrolyte obtained similar maximum reduction currents for the two substrates. On the other hand, the systems composed of Cu-Cd bimetallic nanoparticles on carbonaceous substrates were also implemented as electrodes for the nitrate ion reaction. They showed superior results with respect to the systems composed of the individual metals, evidencing the synergistic effect of both metals. With the purpose of determining the possible use of the bimetallic structures in the measurement of the concentration of nitrate ions in solution, the current obtained in the reduction peak associated with the reaction of interest was measured in solutions with different NO3- concentrations. It was obtained a very good linearity of the cathodic peak current with the nitrate concentration for the different CS/Cu-Cd systems in the range of concentrations analysed.