Modelado del equilibrio entre fases fluidas y soluciones sólidas

Abstract

Los sólidos están presentes en numerosos procesos industriales. El conocimiento de las condiciones que promueven su formación o evitan su aparición, cuando la misma es indeseada, es de interés práctico. En este contexto, el estudio del equilibrio entre fases considerando la precipitación de fases sólidas en las mezclas involucradas, es de utilidad en el diseño y mejoramiento de los procesos. En la presente tesis se estudió el comportamiento de fases en sistemas binarios de complejidad variable considerando la presencia de fases sólidas en amplios rangos de temperatura, presión y composición. Para ello, se desarrolló y evaluó un nuevo enfoque ingenieril de modelado que permite describir las propiedades termodinámicas de las fases sólidas multicomponente. Las mismas se representaron como soluciones sólidas evitando así la frecuente suposición de precipitación en estado de pureza. Cabe mencionar que son los sólidos moleculares los considerados en esta tesis, excluyéndose de este estudio otros tipos de sólidos, como los iónicos. El enfoque propuesto se encuentra libre de varias limitaciones estructurales identificadas en modelos de la literatura. Ejemplos de tales limitaciones son: incapacidad de describir el comportamiento anómalo del agua, inaplicabilidad al caso de soluciones sólidas, formalismo matemático no unificado para distintos tipos de sólidos, discontinuidad a la temperatura del punto triple, imposibilidad de aplicación de reglas de mezclado, etc. También se presentan, en este trabajo, las herramientas desarrolladas para el cálculo del equilibrio entre fases sólidas y fluidas que permiten construir curvas (o hipercurvas) de equilibrio bifásicas (sólido-fluido y sólido-sólido), trifásicas (sólido-fluido-fluido y sólido-sólido-fluido) y críticas sólido-sólido, y computar puntos de coexistencia de cuatro fases (puntos cuádruples); y puntos críticos terminales que involucran a fases sólidas. Los algoritmos de cálculo propuestos posibilitan la generación de diagramas de fases de utilidad en el ámbito ingenieril, como proyecciones (PT, Txyz, Pxyz) de las líneas de equilibrio univariantes y de los puntos invariantes de sistemas binarios (diagramas denominados “mapas característicos del comportamiento de fases” en esta tesis). Así mismo, en esta tesis se desarrollaron métodos sistemáticos para la generación de cortes isotérmicos, isobáricos o isopléticos (diagramas de fases a temperatura constante, presión constante o composición de fase constante respectivamente) de las superficies de equilibrio entre fases que existen en el espacio presión-temperatura-composición. Los algoritmos implementados se basan en métodos de continuación numérica que permiten computar hiper-curvas de equilibrio altamente no lineales. También se aplicaron tests de estabilidad termodinámica y se identificaron diversos patrones del comportamiento de fases. El enfoque de modelado propuesto combina modelos del tipo ecuación de estado para la descripción de fases fluidas, con una expresión propuesta en este trabajo para la representación de las fases sólidas en que parte de los parámetros que describen a las soluciones sólidas son idénticos a los de las fases fluidas. Tal enfoque se ha denominado “enfoque de solución sólida” (SSA). Empleando el SSA, se realizó un estudio paramétrico en sistemas binarios (sistemas de nivel de asimetría y comportamiento de fases variables a nivel fluido), que permitió mostrar la flexibilidad del enfoque para generar diagramas de fases con topologías de complejidad variable, algunas de las cuales no se habrían reportado aún en la literatura abierta. Adicionalmente, se evaluó en este trabajo de tesis el desempeño del SSA en la reproducción del equilibrio entre fases (involucrando fases sólidas) observado experimentalmente para sistemas binarios con diversos grados de asimetría, pero con especial interés en sistemas con presencia de n-alcanos, por su interés en las industrias del gas y del petróleo. Los resultados obtenidos de la aplicación del SSA a la descripción del equilibrio entre fases observado experimentalmente son satisfactorios y justifican explorar variantes del mismo en el futuro

Solids are present in numerous industrial processes. The knowledge of the conditions that promote their formation or avoid their appearance, when undesirable, has a practical interest. In this context, the study of phase equilibrium considering the precipitation of solid phases in the involved mixtures is useful in the design and improvement of processes. In this thesis, the phase behavior of binary systems of variable complexity was studied considering the presence of solid phases in wide ranges of temperature, pressure, and composition. A new engineering modelling approach was developed and evaluated. The modelling approach here proposed allows the description of the thermodynamic properties of solid multi-component phases. These phases are represented as solid solutions, thus avoiding the frequent assumption of precipitation in a state of purity. It is worth mentioning that molecular solids are considered in this thesis, excluding other types of solids, such as ionic ones. The proposed approach is free from several structural limitations identified in models from the literature. Examples of such limitations are the following: inability to describe the anomalous behavior of water, inapplicability to the case of solid solutions, a non-unified mathematical formalism for different types of solids, discontinuity at the triple point temperature, the impossibility of application of mixing rules, etc. In this work tools developed for calculating the equilibrium between solid and fluid phases are presented that allow the construction of different types of curves (or hyper-curves): two-phase curves (solid-fluid and solid-solid), three- phase curves (solid-fluid-fluid and solid-solid-fluid), and critical curves of solid solid type; and they also make possible the calculation of points of coexistence of four phases (quadruple points), and of critical end points involving solid phases. The proposed calculation algorithms allow the generation of phase diagrams that are useful in the engineering field, such as projections (PT, Txyz, Pxyz) of the univariate equilibrium lines and of the invariant points of binary systems (diagrams named "phase behavior characteristic maps” in this thesis). Furthermore, in this thesis, systematic methods were developed for the generation of isothermal, isobaric, or isoplethic sections (phase diagrams at a constant temperature, constant pressure, or constant phase composition, respectively) of the phase equilibrium surfaces that exist in the pressure-temperature-composition space. The implemented algorithms are based on numerical continuation methods that allow to compute highly non linear equilibrium hyper-curves. Thermodynamic stability tests were also applied and a variety of patterns of phase behavior were identified. The proposed modeling approach combines equation of state type models for the description of fluid phases, with a here proposed expression for the representation of solid phases in which part of the parameters that describe the solid solutions are identical to those of the fluid phases. Such an approach has been termed the "solid solution approach" (SSA). By using the SSA, a parametric study was carried out for binary systems (systems that at a fluid level have variable asymmetry and phase behavior), which made evident the flexibility of the approach for generating phase diagrams with topologies of variable complexity, some of which would not have been reported in the open literature yet. Additionally, in this thesis, the performance of the SSA in the reproduction of the experimentally observed phase equilibrium (involving solid phases) was evaluated for binary systems with varying degrees of asymmetry, but with a special interest in systems containing n-alkanes, due to its importance in the oil and gas industries. The results obtained from the application of SSA to the description of the experimentally observed phase equilibrium are satisfactory and justify exploring variants of such approach in the future