Mesomorfismo no convencional en dímeros cristalino líquidos acodados

Abstract

Los dímeros cristalino líquidos curvados presentan un gran interés debido a la potencial generación de nuevas mesofases no convencionales, donde a los factores tradicionales que influencian el mesomorfismo como forma, tamaño y polaridad molecular se agrega la variable conformacional, que origina fases quirales a partir de dímeros curvados aquirales. Estas propiedades notables están relacionadas con la capacidad de los dímeros acodados aquirales de quedar fijos, en estado condensado de las mesofases, en conformaciones curvadas-torcidas quirales. Durante este trabajo se sintetizaron y se analizó el comportamiento mesomórfico de tres series de dímeros acodados con distintos grupos mesogénicos, que presentan una estructura general de tipo apolar-polar-apolar-polar-apolar, haciendo incapié dentro de cada serie en el efecto de aumentar el componente apolar sobre el mesomorfismo de estos dímeros con segmentos semirígidos aromáticos como partes polares y cadenas alifáticas apolares como espaciadores y cadenas terminales. En la primera serie estudiada, con grupos estilbenos como mesógenos, se observó que la disposición ortogonal dimérica daba lugar a una mesofase fluida SmCA ópticamente biaxial que por elongación de las cadenas terminales producía una fase fluida SmA ortogonal, que es no convencional en dímeros curvados. En la segunda serie con grupos bifenilcarboxiloxibenceno se obtuvo evidencia térmica y estructural que sugiere que sus transiciones SmC-SmA son no convencionales, posiblemente de tipo de Vries. Finalmente, varios homólogos de la última serie estudiada de dímeros acodados, con grupos difenilimino como mesógenos, forman estructuras laminares complejas denominadas conglomerados oscuros. La serie estudiada aquí es la única, dentro de cuatro series estructuralmente isoméricas, que presenta este comportamiento no convencional. Es claro que los dímeros cristalino líquidos curvados si bien son una fuente de nuevas mesofases no convencionales con potenciales aplicaciones tecnológicas, la naturaleza de estas mesofases y sus relaciones estructura-propiedad todavía ofrecen muchos interrogantes.

Bent liquid crystalline dimers are of great interest due to the potential generation of new unconventional mesophases, where to the traditional factors that influence mesomorphism, such as shape, size, and molecular polarity, is added the conformational variable, which originates chiral phases from achiral bent dimers. These remarkable properties are related to the ability of the achiral bent dimers to remain fixed, in the condensed state of the mesophases, in chiral twist-bent conformations. During this work, we synthesized and analyzed the mesomorphic behavior of three series of bent dimers with different mesogenic groups, which present a general apolar-polar-apolar polar-apolar type structure, emphasizing within each series the effect of increasing the apolar component on the mesomorphism of these dimers with aromatic semirigid segments as polar parts and apolar aliphatic chains as spacers and terminal chains. In the first series studied, with stilbene groups as mesogens, it was observed that the orthogonal dimeric arrangement gave rise to an optically biaxial SmCA fluid mesophase that by elongation of the terminal chains produced an orthogonal SmA fluid phase, which is unconventional in curved dimers. In the second series with biphenylcarboxyloxybenzene groups, thermal and structural evidence was obtained suggesting that their SmC-SmA transitions are unconventional, possibly of the de Vries type. Finally, several homologues of the last studied series of layered dimers, with diphenylimino groups as mesogens, form complex lamellar structures called dark conglomerates. The series studied here is the only one, within four structurally isomeric series, to exhibit this unconventional behavior. It is clear that while bent liquid crystalline dimers are a source of new unconventional mesophases with potential technological applications, the nature of these mesophases and their structure-property relationships still offer many questions.