Estudio de la interacción del hidrógeno y del carbono en interfaces de aleaciones de uso industrial

Abstract

En esta tesis se han utilizado métodos teóricos y experimentales para estudiar las interacciones del carbono y del hidrógeno con el hierro puro, aceros y aleaciones hierro-níquel y hierro-níquel-cromo, generadas durante los fenómenos de carburización y fragilización por hidrógeno. La muestra de acero 1.25Cr 1Mo 0.25V envejecido luego de 4000 horas de servicio a 600 °C y 168 Mpa, presentó un precipitado fino de carburos en la ferrita tanto en el interior como en los bordes de grano. Se observó además la esferoidización de los carburos. El análisis cuantitativo demostró que los elementos C, Cr y Mo se encuentran en una mayor proporción en los carburos, mientras que el V se encuentra solo presente en la composición de los carburos. Los cálculos teóricos realizados demostraron que los enlaces metálicos vecinos al carbono se ven afectados luego de la localización de la impureza. Debido a la presencia del carbono el enlace Fe-Fe se debilita un 43 %. Este debilitamiento podría relacionarse con el proceso de fragilización producido durante el fenómeno de carburización. Se analizó mediante cálculos teóricos a nivel DFT la adsorción de CO sobre una superficie FeNi(111). Se observó que las interacciones Ni-C y Fe-C provocan un debilitamiento del 15% en el enlace metálico, lo que se conoce generalmente como fragilización por decohesión de la matriz metálica. Mediante una combinación de estudios microestructurales y modelización atomística es estudió un acero HK-40 usado en tubos de horno de craqueo. Se observaron carburos más grandes en la matriz del acero envejecido comparados con los carburos del material “as cast”. Asimismo se observaron cavidades y microfisuras en bordes de granos, indicativo de que este material podría presentar daños por creep. Los cálculos teóricos mostraron la influencia del C en los átomos vecinos más cercanos de Ni, Fe y Cr y el debilitamiento del enlace metálico como consecuencia de las nuevas interacciones C-Ni, Fe-C y C-Cr. Cálculos teóricos para el estudio un cluster Fe55Cr25Ni20 con vacancias, revelaron las interacciones electrónicas más importantes y la unión química con el hidrógeno. Los átomos de H quedan atrapados en la zona de la vacancia formando asociaciones de varias impurezas o complejos lineales vacanciahidrógenos como eventuales precursores de la formación de una grieta. Se observó una transferencia de carga a los átomos de H desde los átomos vecinos más cercanos de Fe, Cr y Ni. La fuerza de los enlaces metálicos vecinos más próximos a los átomos de H disminuye, evidenciándose un rol muy importante de los átomos de Cr en el proceso de fragilización. Además se detectó una interacción H-H de carácter débil que se podría considerar un precursor de la formación de una posible burbuja de H2 en cavidades y defectos abiertos. Estos hechos son indicativos en parte de la iniciación del mecanismo de la corrosión bajo tensión (SCC).

Theoretical and experimental methods have been used to study carbon and hydrogen interactions in pure iron, steels, iron-nickel and iron-nickelchromium alloys. 1.25Cr 1Mo 0.25V annealed samples after 4000 h service at 600 °C and 168 MPa showed a fine carbide precipitation inside and in grain boundaries in pure ferrite phase. A carbide spheroidization was also detected. Initial quantitative chemical analysis established that C, Cr and Mo are the main components of carbides.Theoretical calculations proved that metal-metal bonds nearest neighbor to carbon are modified when the interstitial atom is located. The Fe-Fe bond strength decreases 43 %. This bond weakening could be the reason for fragilization during carburization. Density Functional Theory calculations (DFT) was used to analyze the CO adsorption in FeNi(111) surface. The Ni-C and Fe-C interaction generates a weakening of about 15% of the metallic bond. This phenomenon is known as decohesion of the metallic matrix. A combination of microstructural and atomistic modeling in HK-40 steel was performed in used cracking pipes. The annealed material present more developed carbides than the as cast material. Void and micro-cracks on grain boundaries were also observed which in an indication of creep damage in this material. Theoretical calculation described the influence of C on the nearest neighbors Ni, Fe and Cr, the weakening of the metallic bond and the develop of the new C-Ni, Fe-C and C-Cr interactions. Finally theoretical calculation in Fe55Cr25Ni20 cluster with vacancies reveals these sites as H-trapping sites. Hydrogen impurity becomes associated forming linear vacancy-hydrogen complexes that could be initial steps in crack propagation. A change transfer from the Fe, Cr and Ni atoms to H was also computed. Again the metal-metal bond is deteriorated, being important the role of Cr. A weak H-H interaction is also predicted and could be related with H2 bubble precursors in voids and more open defects. This fact could be referred to the stress corrosion cracking mechanism (SCC).