Desarrollo de materiales de bajo impacto ambiental para el ensamblado de baterías secundarias de litio de estado sólido

Abstract

En este trabajo se estudió la respuesta eléctrica de vidrios con matrices de óxidos de fósforo-bismuto, boro, vanadio y telurio en relación a sus propiedades estructurales. Se utilizó fundamentalmente espectroscopia de impedancia para el estudio de la respuesta eléctrica y un conjunto de diversas técnicas (DRX, DSC, FTIR, UVvis, densidad) para resolver las características estructurales de las matrices vítreas. Específicamente, la composición química nominal para las matriz de fosfato es: 55Li2O 8BaO [33P2O5 4Bi2O3], la que fue elegida por ser de bajo costo, bajo impacto ambiental y más importante, por ser un buen conductor de iones litio. Este electrolito vítreo permitió identificar y explicar los fenómenos de transporte de carga eléctrica en función de la frecuencia y de la temperatura y su relación con la arquitectura de esta matriz sobre la movilidad iónica. También, mediante el estudio amplio de los cambios causados por la temperatura, se alcanzó una explicación del fenómeno de desvitrificación observado y, del estudio de la respuesta eléctrica del vitro-cerámico resultante se formuló una hipótesis a partir de una simplificación con la distribución de Gauss para interpretar las energías involucradas en el fenómeno de nucleación y crecimiento homogéneo tomando como referencia las suposiciones de Avrami. Finalmente, demostramos su aplicabilidad como electrolito sólido en un amplio rango de temperaturas. Por otra parte, la composición química nominal para la matriz de borato está dada por: 55Li2O 8MgO [37B2O3] la cual contiene una cantidad análoga de modificadores en una matriz con una arquitectura completamente diferente a la de fosfato, permitió demostrar la fuerte influencia de ésta en la respuesta eléctrica. De los resultados se pudo concluir que su potencial aplicabilidad como electrolito sólido es pobre a baja temperatura y debe ser modificada para alcanzar una mejor respuesta considerando que estas matrices vítreas son más livianas y económicas. Finalmente, estudiamos tres familias de vidrio cuyas fórmulas nominales son: A) 𝑥𝐽𝑂 (1−𝑥) [0.5𝑉2𝑂50.5𝑀𝑜𝑂3] 2𝑇𝑒𝑂2 con 𝐽: Na, Cu y Mg; B) 0.8[𝑥𝐵𝑎𝑂(1−𝑥)𝑀𝑔𝑂][0.2𝑁𝑏2𝑂52𝑇𝑒𝑂2] y C) 𝑥𝑀𝑜𝑂3(1−𝑥)[0.25𝐿𝑖2𝑂 0.75𝐵2𝑂3]. Del análisis eléctrico demostramos que la mayoría de ellos presenta conducción mixta y, analizamos en profundidad el efecto de la concentración iónica en la conductividad polariónica. Mostramos que en todos estos vidrios el fenómeno es no adiabático. Este análisis es de fundamental interés en el desarrollo de materiales para electrodos donde tanto la conductividad iónica como electrónica son fundamentales.

In this work, the electrical response of glasses based on phosphorus-bismuth, boron, vanadium or tellurium oxides was studied in relation to their structural properties. Impedance spectroscopy was mainly used to study the electrical response and a set of techniques (XRD, DSC, FTIR, UVvis, density) were applied to resolve the structural features of such matrices. Specifically, the nominal chemical composition: 55Li2O 8BaO [33P2O5 4Bi2O3] was chosen for being a low cost, environmentally friendly and, more important, a good lithium ion conductor glass system. This glassy electrolyte made it possible to explain the electric charge transport phenomena as a function of frequency and temperature and their relationship between the architecture of this matrix with the ionic mobility. Also, through a thoroughly study of the changes caused by the temperature, an explanation of the observed devitrification phenomenon was reached and, from the study of the electrical response of the resulting glass-ceramic, a hypothesis was formulated based on a simplification with the Gaussian distribution of the energies involved in the phenomenon of nucleation and homogeneous crystalline growth taking as reference Avrami's assumptions. Finally, we demonstrate its applicability as a solid electrolyte over a wide range of temperatures. On the other hand, the borate matrix nominal chemical composition: 55Li2O 8MgO [37B2O3], which contains the same amount of modifier oxides but, in a completely different architecture from the previous studied phosphate allowed us to evidence the strong influence of the structure on the electrical response. From our results it was possible to conclude that the potential applicability of this borate as a solid electrolyte is poor at low temperature and, it has to be modified to achieve a better response considering that these glassy matrices are lighter and cheaper, two important characteristics for technological applications. Finally, we studied three families of glasses with the following nominal formulas: a) xJO (1-x) [0.5V2O5 0.5MoO3] 2TeO2 with J: Na, Cu and Mg; b) 0.8 [xBaO (1-x) MgO] [0.2 Nb2O5 2TeO2] and c) xMoO3 (1-x) [0.25 Li2O 0.75B2O3]. From the electrical analysis we showed that most of them are mixed conductors and, we analyzed in detail the effect of the ionic concentration on the polarionic conductivity. We also showed that, in all these glasses, the phenomenon is non-adiabatic. This analysis is of fundamental interest to develop materials for electrodes in solid state batteries where both ionic and electronic conductivity are fundamental.