Valorización catalítica de aceites vegetales : síntesis de ésteres metílicos y monoglicéridos de ácidos grasos

Abstract

En este trabajo de tesis se estudió la síntesis de ésteres metílicos y de monoglicéridos de ácidos grasos, teniendo en cuenta la importancia de investigar nuevas tecnologías para la valorización de aceites vegetales y haciendo foco en catalizadores y procesos más amigables con el medio ambiente. Previamente fue estudiada la síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos catalizada por carboxilatos de zinc. En ese contexto, la presente tesis reporta la investigación del efecto de las variables de operación, carga de catalizador y relación molar inicial de reactivos, en la conversión de triglicéridos y rendimiento a ésteres metílicos en la transesterificación de aceite de soja con metanol a 100 °C catalizada por estearato de zinc. Se estudió el comportamiento del catalizador en el medio de reacción y se encontró que el mismo forma parte de una macroemulsión, lo que dificulta el contacto entre los reactivos. Se desarrollaron dos modelos matemáticos del reactor, uno donde se considera que el catalizador está disuelto y perfectamente mezclado en el medio reactivo, y otro donde se tiene en cuenta sus propiedades químicas como surfactante. Los parámetros ajustados se utilizaron para simular la metanólisis de aceite de soja y generar estrategias operativas que maximicen la producción de ésteres metílicos de ácidos grasos. Posteriormente se investigó la síntesis de biodiesel de segunda generación, empleando el mismo catalizador. Se utilizó como materia prima aceite de orujo crudo. Debido a las propiedades ácidas del aceite, el biodiesel se obtuvo a partir de las reacciones simultáneas de esterificación de ácidos grasos libres y transesterificación de triglicéridos con metanol. El aceite fue caracterizado y se estudió las condiciones óptimas para la remoción del color. Se encontró que el estearato de zinc es activo y selectivo con este tipo de materia prima, a la vez que se investigaron las condiciones operativas para obtener los valores óptimos de conversiones de triglicéridos y ácidos grasos libres y rendimiento a ésteres metílicos. También en este caso se efectuó el modelado del reactor, teniendo en cuenta las dos reacciones que ocurren simultáneamente. La síntesis de monoglicéridos de ácidos grasos fue investigada a partir de la transesterificación de ésteres metílicos de ácidos grasos y de triglicéridos con glicerol, utilizando glicerolato de zinc como catalizador. Se estudiaron las condiciones óptimas de operación y la estabilidad del catalizador durante la reacción. El catalizador investigado presentó una baja performance en la glicerólisis de metil oleato, pero exhibió alta actividad, selectividad y estabilidad cuando el sustrato fue aceite de soja.

In this doctoral thesis, the synthesis of methyl esters and monoglycerides of fatty acids was studied, taking into account the importance of investigating new technologies for the valorization of vegetable oils and focusing on catalysts and processes more friendly to the environment. The synthesis of fatty acids methyl esters catalyzed by zinc carboxylates was previously studied. In this context, this thesis reports the investigation of the effect of the operation variables, catalyst loading and initial molar ratio of reagents, in the triglycerides conversion and methyl esters yield in the transesterification of soybean oil with methanol at 100 °C catalyzed by zinc stearate. The behavior of the catalyst in the reaction medium was studied and it was found that it forms part of a macroemulsion, which makes contact between the reagents difficult. Two mathematical models of the reactor were developed, one where it is considered that the catalyst is dissolved and perfectly mixed in the reactive medium, and another where its chemical properties as a surfactant are taken into account. The adjusted parameters were used to simulate the methanolysis of soybean oil and generate operational strategies that maximize the production of fatty acids methyl esters. Subsequently, the synthesis of a second-generation biodiesel, using the same catalyst, was investigated. Crude pomace oil was used as raw material. Due to the acidic properties of the oil, the biodiesel was obtained from the simultaneous reactions of the free fatty acids esterification and the triglycerides transesterification with methanol. The oil was characterized and the optimal conditions for color removal were studied. It was found that zinc stearate is active and selective with this type of raw material, while the operating conditions were investigated to obtain the optimal triglycerides and free fatty acids conversion and methyl esters yield. Also, the modeling of the reactor was performed, taking into account the two simultaneous reactions. The synthesis of monoglycerides of fatty acids was investigated from the transesterification of methyl esters of fatty acids and triglycerides with glycerol, using zinc glycerolate as a catalyst. The optimal operating conditions and the stability of the catalyst during the reaction were studied. The investigated catalyst showed a poor performance in the glycerolysis of methyl oleate, but exhibited high activity, selectivity and stability when the substrate was soybean oil.