Estructura y propiedades de redes modelo de poli(dimetilsiloxano)

Abstract

El presente trabajo está enfocado en el estudio teórico y experimental de la influencia de los parámetros estructurales en redes modelo de poli(dimetilsiloxano) (PDMS). Con este fin se sintetizaron redes modelo de PDMS por reacción de hidrosililación, con diferentes cantidades controladas de defectos estructurales tales como cadenas pendientes y cadenas libres atrapadas, y con diferentes funcionalidades del punto de entrecruzamiento. La estructura molecular y propiedades viscoelásticas de las redes se obtuvieron mediante la caracterización de las mismas por reometría rotacional, extracción de material soluble y modelamiento matemático de la reacción de entrecruzamiento (Método Recursivo). Adicionalmente, las redes fueron estudiadas a través del análisis de la formación de inestabilidades elásticas en redes modelo de PDMS recubiertas con películas de oro (Au). En la primera parte se presenta una breve introducción que permite la comprensión de la relación entre estructura-propiedades para redes poliméricas y su evolución, la deducción de conceptos diversas teorías y modelos. También es introducido el fenómeno de formación de inestabilidades elásticas, sus principales parámetros y diversas aplicaciones, como su uso en metrología de materiales poliméricos. A partir de los conocimientos incorporados se da comienzo a una fase experimental en la cual el objetivo es estudiar la influencia de los parámetros estructurales en las propiedades viscoelásticas de redes modelo de PDMS, más específicamente la influencia de la funcionalidad del punto de entrecruzamiento. Primeramente se realizan redes modelo sin defectos y con cantidades conocidas de defectos estructurales (cadenas pendientes y cadenas libres atrapadas) El análisis de la influencia de los parámetros estructurales de la red sobre sus propiedades reológicas y mecánicas se llevó a cabo de manera similar en todos los casos. Mediante la utilización del método recursivo y su relación con las condiciones de síntesis iniciales se determinaron los parámetros moleculares más relevantes y posteriormente se relacionaron con las propiedades viscoelásticas medidas. En todos los casos se observa una alta dependencia de las propiedades viscoelásticas con la funcionalidad del punto de entrecruzamiento y con la estructura molecular de la red. Estas diferencias se hacen mucho más marcadas al incluir en la mezcla reactiva defectos estructurales que disminuyen el avance de reacción final como el obtenido en las redes modelo de PDMS sin defectos incluidos. Posteriormente, se presenta el estudio de formación de inestabilidades elásticas en redes modelo de PDMS cubiertas con una película de oro (Au) de espesor nanométrico. Las mezclas reactivas de redes de PDMS con funcionalidad variable son depositadas en cubreobjetos, sobre los cuales se realiza el procedimiento de curado y posteriormente la deposición de una película nanométrica de Au sobre la red completamente curada. Las inestabilidades elásticas son inducidas por difusión de un solvente en cada una de las muestras y posteriormente analizadas a través de microscopia óptica. En las mismas se analizan la formación y desaparición de las inestabilidades y el movimiento de las dislocaciones en los procesos de reorganización de las mismas. Mediante el uso de la transformada de Fourier sobre las imágenes de microscopia óptica se obtuvo la longitud de onda característica en las películas sobre las redes sintetizadas. La variación de las longitudes de onda en el rango de funcionalidades analizado se encuentra en concordancia con lo obtenido a través de la estructura molecular y propiedades viscoelásticas de las redes modelo de PDMS.

The present work focuses on the theoretical and experimental study of the influence of structural parameters in model poly(dimethylsiloxane) (PDMS) networks. For this purpose, PDMS networks with controlled amounts of different kind of structural defects such as pendant chains and trapped free chains, and variable functionality of cross-linking points were synthesized by hydrosilylation reaction. Molecular structure and viscoelastic properties of networks were obtained by characterization through rotational rheometry, extraction of soluble material and mathematical modeling of the cross-linking reaction (Recursive Method). Additionally, model network were analyzed by the formation of elastic instabilities in PDMS networks coated with gold (Au) films. In the beginning of this work, a brief introduction allows the understanding of the relationship between structure-properties for polymer networks and their evolution with the deduction of diverse theories and models Also is presented an introduction of the formation of elastic instabilities phenomenon, its main parameters, various applications and its use in metrology of polymeric materials. After the knowledge of the theoretical framework started an experimental stage in which the objective was to study the influence of structural parameters on the viscoelastic properties of PDMS networks. First, were synthesized model PDMS networks containing known quantities of structural defects (pendant or free trapped chains) in which varies the functionality of the cross-linking points. The analysis of the influence of network's structural parameters on its rheological and mechanical properties was carried out in the same way for all the networks studied. By using the recursive method and its relation to the initial synthesis conditions, the relevant molecular parameters were determined and then related to the viscoelastic properties measures. In all cases it was observed a highly dependence of viscoelastic properties with the functionality of cross-linking points and the molecular network structure of the networks. The differences are much more pronounced when are included in the reaction mixture structural defects that decreased the maximum extent of reaction compared to those obtained for model PDMS networks without defects. Finally, is presented the study of elastic instabilities formations in model PDMS networks covered with a nanometric gold (Au) film. Reactive mixtures of PDMS networks with varying functionality are deposited on coverslips on which the curing process is carry on, and subsequently a nanometer Au film is deposited. Elastic instabilities are induced by diffusion of toluene in each sample and analyzed by optical microscopy. The formation and disappearance of instabilities and the movement of dislocations and its reorganization are examined. By using the Fourier transform on images obtained by optical microscopy the characteristic wavelength in each of the synthesized networks was obtained. The variation of wavelength in the range of functionalities analyzed is in good agreement with calculated values of the molecular structure and measured viscoelastic properties of PDMS model networks.