Estudio teórico sobre la reacción de adsorción del metanol en óxido de magnesio

Abstract

En esta Tesis se estudia la interacción de las moléculas de metanol yetanol con diferentes sitios de la superficie de óxido de magnesio, con el propósito de determinar propiedades catalíticas relativas a óxidos de metales alcalinos. La metodo-logía teórica empleada está basada en el formalismo DFT, para una base localizada de tipo gaussiano, aplicada a un modelo de agregado de átomos, con un embedding de cargas puntuales y potenciales efectivos. Los efectos electrostáticos no balanceados se minimizan haciendo nulos la carga y el mo-mento dipolar del agregado. Inicialmente se estudió la adsor-ción de una molécula de metanol sobre la cara (100) de MgO, la que ocurre sin pérdida de integridad y con una deformación muy pequeña, como resultado del ajuste de la configuración del metanol libre a la estructura del campo eléctrico superfi-cial. El estudio de la adsorción de dos moléculas del metanol en un borde de MgO según la dirección [001] mostró que la primera molécula adsorbida se comporta como un nuevo defec-to de superficie y torna más reactivo al sitio de MgO; y se observa que los metanoles interactúan entre sí mediante estructuras complejas de enlace puente de hidrógeno (ePH). Por otro lado, la interacción de grupos de moléculas sobre la cara (100) de MgO muestra que tetrámeros de metanol de-sarrollan enlaces puente de hidrógeno entre ellos y con la superficie, y enlaces iónicos parcialmente covalentes con los Mg de superficie. Las configuraciones de equilibrio tienen la misma simetría de la red superficial, lo que sugiere la forma-ción de una capa molecular con propiedades del metanol sóli-do. Esta conclusión es consistente con la formación de una rígida capa de metanol sobre una superficie de MgO clivada, tal como se observa experimentalmente. Luego se estudió la adsorción de etanol sobre la cara (100) de MgO y sobre los defectos de borde y esquina. Es de notar que el átomo de C del metanol y el grupo CC del etanol se equilibran de manera distinta en el campo eléctrico superficial del MgO, y que el etanol establece enlaces ePHc(CmolHOsus) adicionales. En este trabajo, se asume la hipótesis central de que un conjun-to de modelos de superficie con las propiedades de carga y momento dipolar nulos, proporcionan configuraciones de equili-brio de la molécula adsorbida que se corresponden con aque-llas para una superficie extendida. Esta afirmación posibilita re-alizar comparaciones entre las diferentes configuraciones de equilibrio, explorar la adsorción de grupos de moléculas, obser-var las interacciones intermoleculares y cotejar estos resulta-dos con la información experimental; además implica sostener el carácter altamente localizado del proceso de adsorción. Los estudios realizados, junto con los trabajos previos y datos experimentales son consistentes con esta hipótesis. Esto implica a su vez que es posible considerar un esquema de análisis que da cuenta de los diversos resultados de manera unificada. En este sentido se introdujo la definición de Trián-gulo de Enlace y de un enlace Mg−ePH. La reacción MgePH ocurre en el proceso de adsorción, cuando el Omol interactúa con la base iónica de MgO mediante un doble enlace: un en-lace iónico-covalente (OmolMg) y un ePH (OmolHOsus).

In this doctoral thesis the interaction of methanol and ethanol molecules with different sites of a magnesium oxide surface is studied, in order to establish the catalytic properties proper of alkaline earth oxides. The theoretical methodology used here has its grounds in DFT formalism, with a local basis set of Gaussian type, applied to a cluster model, combined with an embedding of punctual charges and effective potentials. The non compensated electrostatic effects are minimized ma-king zero the charge and dipolar moment of the cluster. First, the adsorption of only one methanol molecule on the (100) face of MgO was studied; in this case, no methanol dissocia-tion is observed, with only a very small deformation. This is a consequence of the adjustment of the free methanol molecule geometry to the surface electric field. The consideration of two methanol molecules adsorbed on a MgO step oriented along the [001] direction showed that the first adsorbed molecule behaves like a new defect on the surface, making more reactive this site of MgO surface; moreover it is noticed that the methanol molecules interact between them through complex structures produced by hydrogen bonding (ePH). On the other hand, the interaction of several molecules on the (100) face of MgO shows that the methanol tetramers have hydrogen bonds between them and with the surface, and ionic- partly covalent bonds with thwe Mg atoms of this surfa-ce. The equilibrium configurations have the same symmetry of the surface lattice, suggesting the formation of a molecular layer with bulk methanol properties. This conclusion is in agreement with the formation of a rigid methanol layer on cleaved MgO, as it is experimentally observed. Afterwards,the adsorption of etanol on the (100) faceof MgO and on the step and corner defects was considered. It is to be noticed that that the C atom of methanol and the C-C group of ethanol equilibrate differently o the surface electric field of MgO, and that the ethanol molecule establishes additional ePHc(CmolHOsus) bonds. In this work, the assumed central hypothesis is that an ensemble surface models with zero charge and zero dipolar moment give equilibrium configurations of the adsorbed molecule that correspond with those for a extended surface. This affirmation allows us to make comparisons between different equilibrium configurations, to explore the adsorption of several molecules, to observe the intermolecular interac-tions and to test these results with the experimental informa-tion; moreover, it supports the highly localized character of adsorption process. The performed calculations, in conjunc-tion with the previous studies and experimental data are con-sistent with this hypothesis. This implies that a scheme can be developed to analyse these observations in order to ratio-nalize the different results in unified way. In this direction the definitions of Bond Triangle and o Mg-ePh bond were introdu-ced. The MgePH is produced in the adsorption process, when the Omol interacts with the ionic basis of MgO through a double bond: a ionic-covalent bond (OmolMg) and an ePH (OmolHOsus).