Transiciones de fase y procesos de relajación en polímeros y copolímeros

Abstract

En esta tesis se estudian distintos aspectos relacionados a procesos de relajación y transiciones de fase en polímeros y copolímeros. Los estudios, con componentes teóricas y experimentales, son focalizados a escalas microscópicas, mesoscópicas, y macroscópicas. A escalas microscópicas, se estudia la relajación de tensiones de polímeros estrella dentro de una red de obstáculos fija. Los resultados son comparados con experimentos en redes poliméricas modelo. Comparando datos de fundidos de estrellas entrelazadas, con datos de cadenas estrellas y pendientes dentro de redes, se identifican claramente los efectos de dilución dinamica. Como la dilución dinámica es inhibida en redes, los resultados permiten verificar por primera vez la validez del potencial para retracción de ramas propuesto por Pearson y Helfand, y la equivalencia entre la relajación de cadenas estrellas y pendientes. A escalas mesoscópicas, se realizan diversos estudios teóricos y experimentales de films delgados de copolímeros bloque sobre diferentes sustratos. Los estudios teóricos en sistemas 2D son realizados al combinar la energía libre de Otha-Kawasaki con la ecuación de Cahn-Hilliard. Inicialmente este modelo es utilizado para estudiar el proceso de descomposición espinodal en sistemas hexagonales cercanos al límite de metaestabilidad. Se muestra que en esta región una red de fluctuaciones iniciales conduce a la nucleación correlacionada de dominios hexagonales, produciendo un proceso de relajación que muestra grandes similaridades con el de nucleación y crecimiento. Se argumenta que este proceso de relajación es de carácter universal, y se comparan los resultados con observaciones realizadas en otros sistemas. El mismo modelo es también utilizado para analizar los mecanismos de ordenamiento en sistemas hexagonales . En este caso se observa una dinámica de ordenamiento lenta, con longitudes de correlación que crecen de forma logarítmica en el tiempo, donde los puntos triples dominan la dinámica y conducen al sistema a permanecer en una red de dominios estables. Estos resultados están en buen acuerdo con las predicciones realizadas por Lifshitz y Safran, para la dinámica de ordenamiento de sistemas con estados de equilibrio degenerados. El modelo es finalmente utilizado para estudiar la formación de fases esmécticas sobre sustratos con curvatura. En este estudio se muestra que existe un fuerte acoplamiento entre defectos topológicos y curvatura, que conduce a la localización de defectos en zonas de alta curvatura. Se muestra que la geometría del sustrato influye en el proceso de ordenamiento desde las primeras etapas del proceso de formación de la fase, con lo que se propone la utilización de sustratos curvos como un mecanismo de control sobre las microestructuras de copolímeros bloque. Los estudios experimentales consideran las propiedades de films delgados de copolímeros sobre sustratos planos de silicio, y corrugados de fotoresist. Sobre sustratos planos se analiza la dinámica de ordenamiento de sistemas hexagonales mediante microscopía de fuerza atómica y tratamientos térmicos. Se encuentra que la dinámica de ordenamiento puede ser potencial o logarítmica, dependiendo de la temperatura. Sobre sustratos corrugados en una dirección, se analizan las configuraciones de films delgados en fase cilíndrica. Se muestra que los cilindros se orientan de forma perpendicular a la corrugación, contrario a lo que se espera de un simple análisis energético. Tratamientos térmicos muestran que el ordenamiento es liderado por el movimiento de disclinaciones, las cuáles conducen al sistema a mantenerse en estados metaestables. Finalmente, a escalas macroscópicas, se estudian transiciones de fase y la respuesta viscoelástica de copolímeros en fundidos. A través de experimentos de difracción de rayos X a bajo ángulo y reología, se identifican diferentes morfologías y transiciones de fase de ordenorden y orden-desorden.

In this thesis we study different aspects related to relaxational process and phase transitions in polymers and block copolymers. The thesis, which contains both theoretical and experimental work, focus on different length scales: microscopic, mesoscopic, and macroscopic. On the microscopic scale, we study the stress relaxation of star polymers on a fixed network of obstacles. The results are compared with experiments of model polymer networks. By comparing data of star melts with those corresponding to stars and dangling chains residing in polymer networks, we were able to identify the effects of dynamic dilution clearly. Due to in networks the dynamic dilution effect is suppressed, we were able to experimentally test the validity of the potential for arm retraction proposed by Pearson and Helfand. On the mesoscopic scale, we develop several theoretical and experimental studies regarding dynamics and equilibrium properties of block copolymer thin films on different substrates. We theoretically study 2D systems by combining the Otha-Kawasaki model of diblock copolymers with the Cahn-Hilliard equation. Initially the model is used to study spinodal decomposition of hexagonal systems close to the spinodal line. In such region an initial network of fluctuations triggers the correlated nucleation of hexagonal domains, producing a relaxational process with similarities with nucleation and growth. It is argued that this relaxational mechanism is universal, and several results previously obtained in other systems are discussed. The same model is used to study the coarsening dynamics of hexagonal systems. We found a slow ordering kinetics where all the correlation lengths grow logarithmically on time. The dynamics is driven by the motion of triple points which lead the system to remain in a stable network of domains. These results are in good agreement with the predictions of Lifshitz and Safran for the coarsening of system with degenerated ground states. The model is finally used to study the pattern formation and kinetics of ordering of 2D smectic phases on substrates with varying curvature. It is shown that there is a strong coupling between defects and geometry which induces the preferential location of defects onto zones of high curvature. It is also shown that the substrate leads the formation of the smectic phases from the early stage of phase separation. As a result of this, we propose the use of curved substrates as an ordering mechanism to control the smectic textures in block copolymer thin films. The experimental studies consider equilibrium and dynamical properties of block copolymer thin films on flat and corrugated substrates. On flat substrates we study the coarsening dynamics of hexagonal systems by using thermal treatments and atomic force microscopy. We found a logarithmic or potential dynamics according to annealing temperature. On corrugated substrates we analyze the equilibrium configuration of cylinder forming block copolymer thin films. It is shown that the cylinders align in the direction perpendicular to the corrugation, contrary with the expected orientation. Thermal treatments show that the ordering dynamics is driven by the motion of disclinations, which lead the system to remain in a metastable configuration. Finally, on the macroscopic scale, we study phase transitions and viscoelastic response of block copolymers in bulk. Through SAXS and rheological experiments we were able to identify different morphologies and temperatures of order-order and order-disorder phase transitions.