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Título : Síntesis y reacciones de diles bicíclicos y derivados con sitetría C2
Autor(es) : Zacconi, Flavia C. M.
Director(es) : Podestá, Julio César
Palabras clave : reacciones de dioles bicíclicos; derivados quirales con simetría
Fecha de publicación : 2009
Resumen : En el presente trabajo se informan los resultados obtenidos en investigaciones relacionadas con el estudio de síntesis de nuevos derivados quirales con simetría C2 a partir del dicarboxilato de di[(S)-1-metoxicarboniletil](11R,12R)-9,10-dihidro-9,10-etanoantraceno y el estudio de propiedades químicas de algunos de ellos, particularmente sus reacciones con hidruros organoestánnicos y macrociclaciones radicalarias. La presente Tesis se encuentra dividida en cinco capítulos. En el primer capítulo se realiza una breve reseña sobre la importancia de la simetría y quiralidad en propiedades físicas, químicas y biológicas presente en las moléculas. En este capítulo también se incluyen algunos principios básicos de la química de radicales organoestánnicos, especialmente las ciclaciones radicalarias así como la estereoquímica de ese tipo de reacciones. En el segundo capítulo se encuentran descriptos los principales objetivos del presente trabajo de investigación. El tercer capítulo está dedicado al análisis de los resultados obtenidos y las conclusiones. La primera parte (3.1) describe de (11R,12R)-9,10-dihidro- 9,10- anoantraceno-11,12-dimetanol (44) y del dibromuro (46) derivado del mismo partiendo de di[(S)-1-metoxicarboniletil] (11R,12R)-9,10-dihidro-9,10- etanoantraceno (43). Asimismo se describe la síntesis de algunos derivados de 44. En el punto 3.2 se incluyen algunos estudios llevados a cabo sobre la síntesis y caracterización estructural de nuevos compuestos quirales con simetría C2 partiendo del dibromado 46. En el punto 3.3 se describe la síntesis de compuestos quirales con simetría C2 partiendo de 43 y en el punto 3.4 se describen los dos métodos de síntesis utilizados en la obtención de nuevos diésteres saturados e insaturados derivados del diol 44. El punto 3.5 está relacionados con la síntesis de macólidos y el análisis del mecanismo y la estereoquímica de la adición radicalaria de hidruros organoestánnicos sobre diésteres a,b-insaturados obtenidos en el punto anterior. Estos estudios muestran que la adición radicalaria de hidruros organoestánnicos (R3SnH, R = n-Bu, Ph y Neofil) rinden en todos los casos mezclas de productos de ciclohidroestannación. De acuerdo al grado de sustitución de los diésteres de partida, la macrociclización radicalaria produce cicloundecanos con generación de uno, dos y cuatro nuevos centros estereogénicos. No obstante, el número de diastereoisómeros formados fue de dos en el caso de las adiciones al diéster derivado del ácido acrílico (un nuevo carbono quiral), cuatro en el caso del diéster derivado del ácido metacrílico por creación de dos nuevos centros quirales y de sólo cuatro en los casos donde se generan cuatro nuevos estereocentros (derivados del ácido 2-metil-3-fenil- y 2,3-difenilpropanoico), indicando la alta selectividad de estas reacciones. Asimismo, se propone el mecanismo y el posible origen de la estereoselectividad observada en las macrociclaciones radicalarias tandem. Por último, en el punto 3.6, se incluyen los resultados preliminares de los estudios relacionados con la adición de hidruro de tri-n-butilestaño sobre los diésteres acetilénicos sintetizados en el punto 3.4. En el cuarto capítulo se describe la parte experimental y en el quinto se incluyen los espectros IR, 1H- y 13C-RMN de los compuestos obtenidos.
This thesis describes the results obtained in investigations connected with the synthesis of new chiral derivatives with C2 symmetry starting from di[(S)-1-methoxycarbonylethyl] (11R,12R)-9,10-dihydro-9,10-ethaneanthracene dicarboxylate, and in the study of the chemical properties of some of them, particularly their reactions with organotin hydrides and free radical macrocyclizations. The thesis is divided in five chapters: The first chapter is a short introduction on the importance of symmetry and chirality on the physical, chemical and biological properties of the molecules. In this chapter are also included some basic principles of the chemistry of organotin radicals, especially free radicals cyclizations as well as the stereochemistry of these type of reactions. In the second chapter, a summary of the main goals of the research proposal are described. The third chapter is devoted to the analysis of the results obtained and conclusions. The first part (3.1) describes the synthesis of (11R,12R)-9,10- dihydro-9,10-ethaneanthracene-11,12-dimethanol (44) and its corresponding dibromide (46) starting from di[(S)-1-methoxycarbonylethyl] (11R,12R)-9,10- dihydro-9,10-ethaneanthracene (43). Also the synthesis of some derivatives of 44 is described in this part. In section 3.2 are included some studies carried out on the synthesis and structural characterization of new chiral compounds with C2 symmetry starting from dibromide 46. Section 3.3 describes the synthesis of chiral compounds with C2 symmetry starting from 43 and in section 3.4 are included the two methods used for the synthesis of new saturated and unsaturated diesters of diol 44. Section 3.5 is connected with the synthesis of macrolides and the analysis of the mechanism and stereochemistry of the free radical addition of organotin hydrides on the a,b-unsaturated diesters obtained in the previous section. These studies show that free radical addition of triorganotin hydrides (R3SnH, R = n-Bu, Ph y Neophyl) lead in all cases to mixtures of cyclohydrostannation. According to the substitutions degree of the starting diesters, the radical macrocyclization gave cycloundecanes with generation of one, two and four new stereogenic centres. However, the number of diastereomers formed was two in the case of the additions to the acrylic acid derivative (one new chiral carbon), four in the case of metacrylic acid diester (two new chiral centres) and just four in the cases where four new chiral centers were formed, i.e., 2-methyl-3-phenyl- and 2,3-diphenylpropanoic acids diesters, this indicating the high selectivity of these reactions. The mechanism and the possible origin of the stereoselectivity observed in these tandem free radical macrocyclizations are proposed. In section 3.6 are included the results obtained in some preliminary studies connected with addition of tri-n-butyltin hydride on the acetylenic diesters obtained in section 3.4. The fourth chapter is the experimental part and the fifth includes IR, 1H- y 13C-RMN spectra of all the compounds obtained.
URI : http://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/1951
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