Nanopartículas de metales no nobles como catalizadores en síntesis orgánica : estudio de dispersiones sobre polímeros y soportes inorgánicos

Abstract

En la presente Tesis Doctoral se describe la síntesis y caracterización de nanopartículas de cobre, cobalto, manganeso, titanio y oro, tanto soportadas como sin soportar, para su aplicación en diversas transformaciones químicas de gran interés en síntesis orgánica, con el objeto principal de desarrollar nuevos catalizadores que presenten elevada actividad catalítica, y que al mismo tiempo sean económicos, amigables con el medioambiente y fácilmente recuperables. En primer lugar, se describe la metodología empleada para la síntesis de las distintas nanopartículas metálicas por reducción de las correspondientes sales metálicas, a través sistemas del tipo MCln-Liareno( cat.), MClnBmH2O-Li-areno(cat.) o MCln-Li-areno(cat.)/H2. La elección de uno u otro sistema está relacionada con la transformación química a estudiar, así, en las reacciones de acoplamiento se utilizaron las correspondientes sales metálicas anhidras, mientras que en las reacciones de reducción, en las cuales es necesaria una fuente de hidrógeno, se utilizaron las sales metálicas hidratadas o las sales anhidras en atmósfera de hidrógeno. A continuación, se detalla la caracterización completa de todos los catalizadores sintetizados, haciendo uso de distintas técnicas analíticas: microscopía de transmisión electrónica (TEM), energía dispersiva de rayos X (EDX), difracción de rayos X (XRD), reducción a temperatura programada (TPR), área superficial por adsorción de N2 (BET), espectroscopia de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis), espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y espectrometría de absorción atómica (AAS). En una segunda parte, se describen los sistemas reactivos empleados para promover una gran variedad de reacciones de acoplamiento, junto con los resultados y conclusiones obtenidas a partir de cada estudio. De esta manera, a través de sistemas del tipo MCl2-Li-DTBB(cat.) (M = Co o Ti) se llevó a cabo el acoplamiento reductivo de compuestos carbonílicos para obtener selectivamente dioles u olefinas. El sistema CuCl2-Li-DTBB(cat.) se empleó para promover el homoacoplamiento de alquinos terminales dando lugar a la obtención de diinos simétricos. Por su parte, el sistema Li areno(cat.), en ausencia de nanopartículas metálicas, fue capaz de promover la aminación reductiva directa de aldehídos tanto alifáticos como aromáticos. Se describe también, la preparación de nanopartículas de cobre soportadas sobre un soporte magnético, y su aplicación en diversas reacciones de acoplamiento, tales como el homoacoplamiento de alquinos terminales, la cicloadición 1,3-dipolar de azidas orgánicas y alquinos terminales, el acoplamiento tricomponente de aldehídos, alquinos terminales y aminas secundarias, y la N-arilación de imidazoles. Se estudió en este caso, la recuperación y reutilización del catalizador, aprovechando las propiedades magnéticas del mismo. Finalmente, se describen los sistemas reactivos empleados para llevar a cabo distintas reacciones de reducción. Los hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHs) fueron eficientemente reducidos a través de sistemas del tipo MCl2BmH2O-Li (M = Co o Mn, m = 2, 4), actuando el mismo PAH como areno transportador de electrones. En este caso, también se obtuvieron productos marcados isotópicamente con deuterio, a través del empleo de las correspondientes sales metálicas hidratadas con agua deuterada. Además, se estudiaron sistemas reactivos del tipo MCln-Li-DTBB(cat.)/H2 (Au o Cu), para la generación de nanopartículas de cobre u oro, desnudas o soportadas sobre sílica o materiales mesoporosos (MCM-41), con la finalidad de estudiar la hidrogenación selectiva del enlace C=O en aldehídos a,b-insaturados. Se realizó un estudio comparativo entre los distintos catalizadores empleados, evaluando parámetros de importancia tales como su actividad catalítica, selectividad y conversión hacia el producto deseado.

The present Doctoral Thesis describes the synthesis and characterization of naked and supported copper, cobalt, manganese, titanium and gold nanoparticles, for their application in very important synthetic transformations, the main goal of the work being the development of new catalysts with high activity, low cost, low environmental impact and easily recoverable. It is described the methodology for the synthesis of the above mentioned metal nanoparticles by reduction of the corresponding metal salts through MCln-Li-arene(cat.), MClnBmH2O-Li-arene(cat.) o MCln-Liarene( cat.)/H2 reactive systems. The choice of one or another system depends on the chemical transformation studied, thus, for coupling reactions the corresponding anhydrous salts were used, whereas for reduction reactions, for which a source of hydrogen is needed, the corresponding hydrated salts or the anhydrous ones under hydrogen atmosphere were utilized. Then, it is described the full characterization of the catalysts, by means of different techniques such as transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X ray (EDX), X ray difraction (XRD), temperature-programed reduction (TPR), surface area by physical adsorption of N2 (BET), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES), atomic absorption spectrometry (AAS). In the second part of the manuscript, the reactive systems used for promoting a variety of coupling reactions are described. Thus, the reductive coupling of carbonyl compounds to selectively give diols or olefins was carried out using reactive systems of the type MCl2-Li-DTBB(cat.) (M = Co o Ti). The system CuCl2-Li-DTBB(cat.) allowed the synthesis of symmetric diynes through the homocoupling reaction of terminal alkynes. On the other hand, the Li-arene(cat.) system, in the absence of metal nanoparticles, was able to promote the direct reductive amination of both aliphatic and aromatic aldehydes. The synthesis of copper nanoparticles supported on a magnetic nanomaterial is also described. This catalyst was applied to a variety of coupling reactions, such as terminal alkyne homocoupling, 1,3-

dipolar cycloaddition of azides and terminal alkynes, three-component coupling of aldehydes, terminal alkynes and secondary amines, and Narylation of imidazoles. The recovery and reuse of the catalyst was also studied in this case. Finally, reactive systems utilized for different reduction reactions are described. Policyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were efficiently reduced using reactive systems of the type MCl2BmH2O-Li (M = Co o Mn, m = 2, 4), the PAH itself acting as electron carrier. In this case, deuterium labelled compounds were easily obtained by using the corresponding deuterated metal salt. On the other hand, reactive systems of the type MCln-Li- DTBB(cat.)/H2 (Au o Cu) were used for the preparation of copper or gold nanoparticles, both naked or supported on silica or mesoporous materials (MCM-41), for their application in the selective hydrogenation of the C=O bond in a,b-unsaturated aldehydes. A comparative study between the different catalysts was carried out by assessing important factors such as its catalytic activity, selectivity and conversión to the desired product.