Desarrollo y caracterización de sistemas bimetálicos con propiedades catalíticas para el tratamiento electroquímico de efluentes contaminantes

Abstract

El objetivo de esta Tesis Doctoral fue la formación por vía electroquímica y caracterización de interfases modificadas, con propiedades catalíticas, en este caso para la reacción de electrorreducción de iones nitrato. Los sistemas estudiados fueron Au/Sn, Au/Pd y Au/Sn-Pd los cuales fueron constituidos, en su forma final, como estructuras microcristalinas soportadas sobre carbono vítreo. Para ello se emplearon técnicas electroquímicas convencionales, y técnicas de caracterización superficial, tales como microscopía STM y AFM in-situ, microscopía SEM, DRX, EDX, XPS y AES. Inicialmente se analizó la formación de estructuras bidimensionales y tridimensionales de Sn y Pd por deposición espontánea, a subpotencial (UPD) y a sobrepotencial (OPD) sobre monocristales de Au(hkl), con (hkl) = (111) y (100). Estos sistemas pueden considerarse como modelos para los catalizadores soportados. Los procesos de deposición espontánea y a subpotencial de Sn ocurren con nucleación de islas bidimensionales sobre las terrazas planas y en bordes de escalón. A bajos subpotenciales y en ambos sustratos, se detectó la formación de aleación superficial. En el caso del Pd, los resultados indican una adsorción inicial de iones [PdCl4]2�� que actúan como precursores de la reducción posterior a Pd metálico, tanto en el caso del UPD, como en la deposición por el método de inmersión. Sobre las superficies modificadas Au(hkl)/Sn o Au(hkl)/Pd se logró la deposición de Pd ó Sn, respectivamente, por el método de inmersión y UPD. A los efectos de constituir el sistema soportado sobre el sustrato carbonoso, se analizó el proceso de nucleación y crecimiento de Au sobre CV y HOPG concluyendo, que en ambos casos, sigue un mecanismo de nucleación 3D controlado por difusión. Se caracterizaron los sitios de nucleación y la distribución de tamaños de los microcristales formados. Posteriormente se conformaron los sistemas bimetálicos o trimetálicos CV/Au/Sn, CV/Au/Pd y CV/Au/Sn-Pd por deposición secuencial de Pd y Sn sobre las superficies modificadas CV/Au, tanto por el método de inmersión como por UPD. Los cristalitos de Au presentes sobre el sustrato carbonoso constituyen sitios activos para la deposición espontánea o para la adsorción en zona de subpotencial, tanto del Pd como del Sn. Por último, fue analizado cualitativamente el efecto electrocatalítico de estas estructuras para la reacción de reducción de iones nitrato, evidenciándose un efecto sinérgico entre el Pd y el Sn en el caso de las heteroestructuras Au(hkl)/Pd-Sn y CV/Au/Pd-Sn.

The aim of this Doctoral Thesis was the formation, by electrochemical means, and characterization of modified interphases with electrocatalytic properties, in this case, for the electroreduction reaction of nitrate ions. The studied systems were Au/Sn, Au/Pd y Au/Sn-Pd, which were constituted in their final form, as microcrystalline structures supported on vitreous carbon. For this purpose, conventional electrochemical techniques, and surface characterization techniques such as in-situ STM and AFM, SEM, XRD, EDX, XPS and AES were applied. Initially, the formation of two-dimensional and three-dimensional structures of Sn and Pd by spontaneous deposition, electrochemical underpotential deposition (UPD) and overpotential deposition (OPD) onto Au(hkl) single crystals, with (hkl) = (111) and (100), were analysed, These systems can be considered as models for the supported catalysts. The spontaneous deposition and the UPD processes of Sn occur with nucleation of twodimensional islands on the flat terraces and on step edges. At low underpotentials and on both substrates, the formation of a surface alloy was detected. In the case of Pd, the results show in the UPD process as well as in the spontaneous deposition process, initial adsorption of [PdCl4]2�� ions which act as precursors for the subsequent reduction to metallic Pd. Onto the Au(hkl)/Sn and Au(hkl)/Pd modified surfaces, Pd or Sn were deposited respectively, by the immersion method and UPD. For the purpose of constituting the system supported on the carbon substrate, the nucleation and growth process of Au on CV and HOPG was analysed, and it was concluded that, in both cases, it followed a three-dimensional nucleation mechanismus controlled by diffusion. The nucleation sites and the size distribution of the formed microcrystals were characterized. Subsequently, the bimetallic and three-metallic systems CV/Au/Sn, CV/Au//Pd y CV/Au/Sn-Pd were conformed by sequential deposition of Pd and Sn on the CV/Au modified surfaces, by both the immersion method and the UPD. The Au crystallites present on the carbon substrate constitute active sites for the Pd and Sn spontaneous deposition or adsorption in the UPD range. Finally, the electrocatalytic behavior of these structures was qualitatively studied for the nitrate ions reduction reaction, showing a synergistic effect between Pd and Sn in the case of Au(hkl)/Pd-Sn and CV/Au/Pd-Sn heterostructures.