Materiales adsorbentes formados a partir de biopolímeros, nanotubos de carbono y sólidos inorgánicos. Aplicación analítica en métodos de preconcentración y remoción de contaminantes.

Abstract

El ácido 2,4 diclorofenoxiacético (2,4-D) y el paraquat (PQ) son herbicidas ampliamente utilizados en Argentina. Luego de cumplir su función, los excesos aplicados pueden migrar en el ambiente hacia cuerpos de aguas superficiales o subterráneas utilizadas como aguas de consumo. Este hecho hace indispensable la búsqueda tanto de herramientas para la remediación ambiental como estrategias de tratamiento de muestras para mejorar su extracción y cuantificación. Frente a estos desafíos, la adsorción emerge como una de las tecnologías más eficientes, económicas y viables para la retención de contaminantes disueltos en el agua. Sin embargo, la separación de los adsorbentes de la solución después de su utilización plantea una tarea difícil con las técnicas tradicionales de separación. En respuesta a esta problemática, han surgido como alternativa la encapsulación de sólidos adsorbentes, tales como sólidos carbonosos y sólidos inorgánicos, en matrices poliméricas como los hidrogeles de alginato. Este enfoque ha impulsado el desarrollo de adsorbentes que son eficientes, económicos, fáciles de manipular y versátiles. En este trabajo de tesis se propone el uso de carbón activado proveniente de la cascara de maní (PSAC), nanotubos de carbono de pared múltiple (NTC), la arcilla montmorillonita (MMT) y la encapsulación de estos sólidos en hidrogeles de alginato denominados “perlas”, como sólidos y materiales adsorbentes para la eliminación de los herbicidas 2,4-D y PQ en soluciones acuosas, así como para la aplicación de estos sólidos y materiales en procesos de extracción en fase sólida (SPE) con fines analíticos de extracción y cuantificación. Se realizaron estudios de adsorción-desorción de 2,4-D en PSAC bajo diferentes condiciones de temperatura, pH y solventes orgánicos. De los resultados obtenidos se destaca una mayor afinidad y capacidad de adsorción a pH 3,0. Además, las cinéticas de desorción de 2,4-D mostraron una alta dependencia del pH y del solvente utilizado, lo que permitió identificar condiciones óptimas para su implementación en SPE. Se exploró también el uso de materiales compuestos como alternativas sostenibles en procesos de SPE, encapsulando PSAC (A-CA) y NTC (A-NTC) en alginato para el estudio de adsorción-desorción de 2,4-D. Las cinéticas e isotermas de adsorción mostraron una mayor velocidad de adsorción del 2,4-D en A-NTC, aunque la afinidad del 2,4-D fue mayor en las perlas A-CA. Columnas empacadas con A-CA y A-NTC para la extracción de 2,4-D demostraron una notable capacidad de reutilización, alcanzando hasta 64 y 48 ciclos, respectivamente. Estos resultados resaltan la estabilidad de las perlas, consolidándolas como materiales confiables para un uso prolongado en procesos de extracción. Además, se estudió la capacidad de adsorción de PSAC y MMT encapsulados en perlas de alginato para la retención simultánea de 2,4-D y PQ. Se determinó que los sitios reactivos de los sólidos incorporados en las perlas permanecen expuestos y que cada sólido actúa de manera independiente, lo que permite una interacción efectiva con los contaminantes. Estos resultados muestran nuevas perspectivas para el diseño de materiales adaptados a las demandas específicas de cada contaminante y aplicados a sistemas de retención, extracción y cuantificación.

The herbicides 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) and paraquat (PQ) are widely used in Argentina. After fulfilling their function, excess applications can migrate in the environment towards surface or groundwater bodies used as drinking water sources. This fact makes it essential to search for both environmental remediation tools and sample treatment strategies to enhance their extraction and quantification. Faced with these challenges, adsorption emerges as one of the most efficient, economical, and viable technologies for the retention of dissolved contaminants in water. However, separating the adsorbents from the solution after their use represents a difficult task with traditional separation techniques. In response to this issue, encapsulation of adsorbent solids, such as carbonaceous solids and inorganic solids, in polymeric matrices such as alginate hydrogels, has emerged as an alternative. This approach has driven the development of adsorbents that are efficient, economical, easy to handle, and versatile.

This thesis proposes the use of activated carbon from peanut shell (PSAC), multi- walled carbon nanotubes (NTC), montmorillonite clay (MMT), and the

encapsulation of these solids in alginate hydrogels called “beads”, as solid and adsorbent materials for the removal of 2,4-D and PQ herbicides in aqueous

solutions, as well as for the application of these solids and materials in solid- phase extraction (SPE) processes for analytical purposes of extraction and

quantification. Adsorption-desorption studies of 2,4-D on PSAC were conducted under different temperature, pH, and organic solvent conditions. The results showed a higher affinity and adsorption capacity at pH 3.0. In addition, the desorption kinetics of 2,4-D showed a high dependence on pH and the solvent used, allowing for the identification of optimal conditions for its implementation in SPE. The use of composite materials as sustainable alternatives in SPE processes was also explored by encapsulating PSAC (A-CA) and NTC (A-NTC) in alginate for the study of 2,4-D adsorption-desorption. The kinetics and adsorption isotherms showed a higher adsorption rate of 2,4-D on A-NTC, although the

affinity of 2,4-D was higher in A-CA beads. Columns packed with A-CA and A- NTC for 2,4-D extraction demonstrated a remarkable reusability, reaching up to

64 and 48 cycles, respectively. These results highlight the stability of the beads, consolidating them as reliable materials for prolonged use in extraction processes. Furthermore, the adsorption capacity of PSAC and MMT encapsulated in alginate beads for the simultaneous retention of 2,4-D and PQ was studied. It was determined that the reactive sites of the solids incorporated in the beads remain exposed and that each solid acts independently, allowing for effective interaction with the contaminants. These results show new perspectives for the design of materials adapted to the specific demands of each contaminant and applied to retention, extraction and quantification systems.