Estrategias de síntesis de nanoadsorbentes en base de carbono para remover contaminantes orgánicos emergentes y prioritarios

Abstract

La presente tesis se centra en el desarrollo de nanopartículas a base de carbono para la adsorción de contaminantes emergentes (CEs) en medios acuosos. Los CEs llegan al ambiente principalmente a través de efluentes industriales y plantas de tratamiento de aguas residuales. Detectándose, con frecuencia, en suelos y aguas superficiales, subterráneas y potables. Es creciente la preocupación por las posibles consecuencias de los CEs en seres vivos. Por ello, es imprescindible su análisis en matrices ambientales, estudios ecotoxicológicos y el desarrollo de tecnología que permita eliminarlos, debido a que los tratamientos convencionales de efluentes no son eficientes para su remoción. Se comenzó analizando la capacidad de adsorción de un carbón activado (CA) frente a la cafeína (CF) y diclofenac (DIC), en sistemas con único adsorbato y en mezclas binarias, además de la caracterización fisicoquímica del CA. A partir de los parámetros obtenidos por ajuste de Langmuir de las isotermas de adsoción se desarrolló una ecuación matemática mediante la cual es posible estimar los dosajes necesarios para alcanzar un porcentaje de remoción determinado. Sin embargo, el principal material objetivo de esta tesis era Óxido de Grafeno (GO). Para su obtención se ensayaron distintas oxidaciones químicas a partir de dos grafitos de distinta cristalinidad, y se pudo verificar que la efectividad de la oxidación y exfoliación presentaba cierta dependencia respecto del grafito precursor. A partir del GO obtenido se estudió el efecto del pH y la concentración del catión Ca2+ en la adsorción de tetraciclina (TC). Se observó una importante dependencia con el pH en ausencia de calcio y una muy baja dependencia en su presencia, efectos que hacen al GO obtenido potencialmente aplicable en sistemas de remoción de TC, o bien en en desarrollo de sensores analíticos. Además, debido a la gran variedad de estructuras químicas de los CEs, se llevaron a cabo funcionalizaciones del GO para lograr obtener mayor vesatilidad en el proceso de adsorción de estos compuestos. Se realizó la reducción de GO con ácido ascórbico, logrando obtener un sólido con menor cantidad de grupos funcionales oxigenados, y presentando una mejor capacidad para remover moléculas polares no iónicas, como la CF. También se silanizó el GO con aminopropil-trimetoxisilano, obteniendo un sólido el cual debido a la presencia de grupos amino en su estructura, permitió adsorber especies aniónicas como ácido acetil salicílico. Por último, se sintetizó un óxido de grafeno reducido magnetizado, mediante una reacción de óxido-reducción, empleando GO como agente oxidante y una sal de hierro (II) como agente reductor. El sólido obtenido además de lograr una separación más eficiente del medio acuoso, también presentó mejoras en su capacidad de adsorción de

CF y TC respecto del GO. Debido a la presencia de magnetita, se consideró la posibilidad de emplear dicho sólido para la fotodegradación de CF, por reacción de Fenton. Los sólidos obtenidos fueron caracterizados con diferentes técnicas, entre ellas: Espectroscopías infrarroja y UV-vis, difracción de rayos x, microscopías electrónicas de barrido y transmisión, isotermas de adsorción-desorción de N2, análisis termogravimétrico, potencial Z.

This thesis aims to development of carbon-based nanoparticles for the adsorption of emerging contaminants (EC) in aqueous media. ECs reach the environment mainly through industrial effluents and wastewater treatment plants. Frequently, they are detected in soils and surface, ground and drinking water. There is growing concern about the potential consequences of ECs on living organisms. Therefore, it is essential to analyze them in environmental matrices, ecotoxicological studies and develop technology that allows their elimination, because conventional effluent treatments are not efficient for their removal. We started by analyzing the adsorption capacity of an activated carbon (CA) against caffeine (CF) and diclofenac (DIC), in systems with a single adsorbate and in binary mixtures, in addition to the physicochemical characterization of the CA. From the parameters obtained by Langmuir adjustment of the adsorption isotherms, a mathematical equation was developed through which it is possible to estimate the dosages necessary to achieve a certain removal percentage. However, the main target material of this thesis was Graphene Oxide (GO). To obtain it, different chemical oxidations were tested using two graphites of different crystallinity, and it was possible to verify that the oxidation and exfoliation performance presented a certain dependence on the precursor graphite. From the GO obtained, the effect of pH and the concentration of the Ca2+ cation on the adsorption of tetracycline (TC) was studied. A significant pH dependence was observed in absence of calcium and a very low dependence on its presence, effects that make the GO obtained potentially applicable in decontamination systems to remove TC, or in the development of analytical sensors. Furthermore, due to the great variety of chemical structures of CEs, GO functionalizations were carried out to obtain greater versatility in the adsorption process of these compounds. The reduction of GO with ascorbic acid was carried out, obtaining a solid with a lower amount of oxygenated functional groups, and presenting a better capacity to remove non ionic polar molecules, such as CF. The GO was also silanized with 3-aminopropyl-trimethoxysilane, obtaining a solid which, due to the presence of amino groups in its structure, allowed anionic species such as acetylsalicylic acid to be adsorbed. Finally, a magnetized reduced graphene oxide was synthesized through an oxidation-reduction reaction, using GO as an oxidizing agent and an iron (II) salt as a reducing agent. The solid obtained, in addition to achieving a more efficient separation of the aqueous medium, also presented improvements in its CF and TC adsorption capacity with respect to GO. Due to the presence of magnetite, the possibility of using said solid for the photodegradation of CF, by Fenton reaction, was considered.

The solids obtained were characterized with different techniques, including: Infrared and UV-vis spectroscopy, x-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, N2 adsorption-desorption isotherms, thermogravimetric analysis, Z potential.