Implementación de métodos analíticos para la determinación de metales y contaminantes orgánicos : empleo de nanopartículas y líquidos iónicos

Abstract

En el presente trabajo de Tesis se desarrollaron nuevos métodos analíticos para la determinación de contaminantes inorgánicos y orgánicos en muestras de aguas y de residuos de la industria olivícola. En primer lugar, se desarrolló un método para la determinación de cromo (III) y cromo (VI) en aguas. La especiación de cromo es de gran interés debido a la biodisponibilidad y toxicidad de algunas de sus formas químicas. Cromo (III) es considerado un oligoelemento esencial mientras que cromo (VI) es tóxico para el organismo e incluso está clasificado como carcinógeno humano de clase I por la Organización Mundial de la Salud. Por ello, la determinación de las diferentes especies de cromo presenta un mayor interés que la determinación de cromo total. La especiación del metal se realizó exitosamente utilizando un material blando sintetizado a partir de nanotubos de carbono de pared múltiple y el líquido iónico cloruro de 1-butil-3-metil imidazolio. El proceso se realizó mediante un sistema de flujo multiconmutado que presentó una minicolumna empaquetada con el material blando. El procedimiento de especiación se basó en la capacidad del material adsorbente para retener Cr(VI) como Cr2O7 2- y dejar pasar Cr(III) a través de la minicolumna. La cuantificación de ambas especies se realizó mediante un sistema automático Flow-batch con detección quimioluminiscente. Cr(III) se cuantificó como catalizador de la reacción entre luminol y peróxido de hidrógeno y Cr(VI) como oxidante de igual reacción. Los límites de detección fueron 0,0015 mg L-1 para Cr(VI) y 0,0064 mg L-1 para Cr(III). La precisión del método fue 7,0% y 3,8% para Cr(III) y Cr(VI), respectivamente. El estudio de recuperación presentó valores entre 95% y 107%. A continuación, se desarrolló un método analítico para la cuantificación de los filtros químicos UV benzofenona-3, octocrileno, octisalato y octinoxato en diferentes cuerpos de agua. Estos compuestos están normalmente presentes en productos cosméticos y de cuidado personal y luego de su uso llegan al medio ambiente, considerándose actualmente a los mismos contaminantes emergentes. La extracción y preconcentración de los filtros químicos UV se realizó mediante microextracción líquido-líquido utilizando como material, una nanoemulsión basada en una mezcla de los líquidos iónicos cloruro de 1,3-didecil-2-metilimidazolio y hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, y el tensioactivo Triton X-100. Se estudió el efecto de las diferentes variables involucradas en el proceso de extracción aplicando un diseño experimental Pluckett-Burman saturado. El proceso de extracción se realizó utilizando 475 µL de material extractante y 10,00 mL de muestra, alcanzando un factor de preconcentración óptimo de 100. La separación cromatográfica y la detección se realizaron mediante HPLC-UV en menos de 5 min para todos los filtros químicos UV. Se obtuvieron límites de detección inferiores a 2,0 µg L-1 y una precisión óptima (RSD inferior al 6,7%) para los cuatro filtros UV. Se analizaron diferentes muestras de agua (piscina, arroyo, río, mar y una muestra simulada) obteniendo valores de recuperación satisfactorios en todos los casos (82- 119%). El método fue rápido (15 min⁻¹) y presentó un valor óptimo de verdor (0,50) en comparación con otros métodos cromatográficos de acuerdo a la métrica AGREE. Finalmente, se desarrolló un sistema para la fotodegradación y determinación del contaminante 1,2-dihidroxibenceno (pirocatecol) presente en aguas y alperujo, el cual es un residuo de la industria de la producción de aceite de oliva. Este compuesto es ampliamente estudiado debido a su difícil degradación en el ambiente y a su toxicidad para los humanos como resultado de la exposición a altas dosis. La fotodegradación del catecol se realizó en un sistema en línea empleando como catalizador nanopartículas de óxido de zinc. La variación de la concentración de catecol en el tiempo fue monitoreada utilizando la enzima polifenol oxidasa y detectando los productos coloreados mediante análisis de imágenes digitales. La fotodegradación catalizada con nanopartículas de óxido de zinc permitió una reducción en la concentración de catecol mayor al 89% en tan solo 15 min de exposición y en un medio alcalino (pH = 8,3). Por otro lado, el extracto de polifenoloxidasa presentó una óptima actividad enzimática (1577 ± 35) UE mL-1 . Las imágenes fueron obtenidas con la cámara de un smartphone y un portaceldas portátil impreso con tecnología 3D. Los parámetros analíticos del método basado en imágenes digitales fueron satisfactorios, obteniendo valores de R 2 = 0,9994, LOD = 1,32 mg L -1 y LOQ = 4,00 mg L-1 . De esta manera, se diseñó un sistema eficiente para la fotodegradación de catecol empleando un catalizador nanoparticulado y su monitoreo mediante un método selectivo, de bajo costo y amigable con el medio ambiente. En términos generales, se intentó conseguir el mayor grado de miniaturización, simplificación y automatización de las nuevas metodologías propuestas, evitando así la generación de grandes volúmenes de residuos contaminantes, reduciendo el consumo de reactivos, disminuyendo el consumo de energía y los costos económicos del proceso analítico.

In this thesis work, new analytical methods were developed for the determination of inorganic and organic contaminants in water and waste samples from the olive industry. First, a method was developed for the determination of chromium (III) and chromium (VI) in water. Chromium speciation is of great interest due to the bioavailability and toxicity of some of its chemical forms. Chromium (III) is considered an essential trace element while chromium (VI) is toxic to the body and is classified as a class I human carcinogen by the World Health Organization. Therefore, the determination of the different chromium species is of greater interest than the determination of total chromium. Metal speciation was successfully performed using a soft material synthesized from multi-walled carbon nanotubes and the ionic liquid 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride. The process was performed using a multi-commuted flow system that featured a mini-column packed with the soft material. The speciation procedure was based on the ability of the adsorbent material to retain Cr(VI) as Cr2O7 2- and allow Cr(III) to pass through the minicolumn. The quantification of both species was carried out using an automatic flow-batch system with chemiluminescence detection. Cr(III) was quantified as a catalyst for the reaction between luminol and hydrogen peroxide and Cr(VI) as an oxidant for the same reaction. The detection limits were 0.0015 mg L-1 for Cr(VI) and 0.0064 mg L-1 for Cr(III). The precision of the method was 7.0% and 3.8% for Cr(III) and Cr(VI), respectively. The recovery study presented values between 95% and 107%. Next, an analytical method was developed for the quantification of the UV chemical filters benzophenone-3, octocrylene, octisalate and octinoxate in different water samples. These compounds are normally present in cosmetic and personal care products and after use they reach the environment, currently being considered emerging contaminants. The extraction and preconcentration of the UV chemical filters was carried out by liquid-liquid microextraction using as material, a nanoemulsion based on a mixture of the ionic liquids 1,3-didecyl-2-methylimidazolium chloride and 1-butyl-3 hexafluorophosphate. -methylimidazolium, and the surfactant Triton X-100. The effect of the different variables involved in the extraction process was studied applying a saturated Pluckett-Burman experimental design. The extraction process was carried out using 475 µL of extractant material and 10.00 mL of sample, obtaining an optimal preconcentration factor of 100. Chromatographic separation and detection were performed by HPLC-UV in less than 5 min for all UV chemical filters. Detection limits lower than 2.0 µg L−1 and optimal precision (RSD less than 6.7%) were obtained for all four UV filters. Different water samples were analyzed (swimming pool, stream, river, sea and a simulated sample) obtaining satisfactory recovery values in all cases (82- 119%). The method was fast (15 min⁻¹) and presented an optimal greenness value (0.50) compared to other chromatographic methods according to the AGREE metric. Finally, a system was developed for the photodegradation and determination of the contaminant 1,2-dihydroxybenzene (pyrocatechol) present in water and alperujo which is a waste from the olive oil production industry. This compound is widely studied due to its difficult degradation in the environment and its toxicity to humans as a result of exposure to high doses. The photodegradation of pyrcatechol was carried out in an online system using zinc oxide nanoparticles as a catalyst. The variation of pyrocatechol concentration over time was monitored using the enzyme polyphenol oxidase and detecting the colored products by digital image analysis. The photodegradation catalyzed with zinc oxide nanoparticles allowed a reduction in the catechol concentration greater than 89% in just 15 min of exposure and in an alkaline medium (pH = 8.3). On the other hand, the polyphenol oxidase extract presented optimal enzymatic activity (1577 ± 35) EU mL-1 . The images were obtained with a smartphone camera and a portable cell holder printed with 3D technology. The analytical parameters of the method based on digital images were satisfactory, obtaining values of R 2 = 0.9994; LOD = 1.32 mg L-1 ; LOQ = 4.00 mg L-1 . In this way, it was designed an efficient system for the photodegradation of pyrocatechol using a nanoparticulate catalyst and its monitoring using a selective, low-cost and environmentally friendly method. In general terms, an attempt was made to achieve the highest degree of miniaturization, simplification and automation of the new proposed methodologies, thus avoiding the generation of large volumes of contaminating waste, reducing the consumption of reagents, reducing energy consumption and the economic costs of the analytical process.