Estudio de diagramas de fases de sistemas fluidos reactivos

Abstract

El modelado del equilibrio simultáneo de fases y reactivo, o sólo de fases, o sólo reactivo, es relevante para el diseño y el análisis de una amplia variedad de procesos químicos. El conocimiento de las condiciones bajo las que se produce el equilibrio químico y de fases permite lograr una visión amplia del comportamiento de un sistema reactivo, y establecer sus limitaciones termodinámicas, por ejemplo, las relativas a las conversiones máximas esperadas. En la presente tesis se estudiaron sistemas multifásicos multicomponente reactivos y no reactivos en amplios rangos de condiciones considerando únicamente fases fluidas. Para el caso de sistemas binarios no reactivos se desarrollaron, implementaron y validaron algoritmos para el cálculo de isocoras completas (con segmentos monofásicos, bifásicos y trifásicos) a composición global y densidad global especificada, que utilizan información tomada de la envolvente de fases y de los segmentos de líneas trifásicas computadas previamente compatibles con la misma composición global. También se desarrolló, para sistemas binarios no reactivos, un algoritmo que permite detectar todos los segmentos de una curva trifásica líquido – líquido – vapor (LLV) previamente calculada, que deben formar parte de la región heterogénea de una isopleta (composición global especificada) binaria no reactiva. Este último algoritmo también permite detectar puntos LLV que son puntos terminales clave de segmentos de curvas bifásicas de fracción molar de fase especificada, así como también puntos LLV que están localizados sobre la envolvente de fases binaria no reactiva (puntos de doble saturación). Finalmente, se desarrolló un algoritmo de cómputo de curvas de fracción molar de fase especificada (y composición global especificada) para sistemas binarios no reactivos. El estudio inicial de sistemas no-reactivos facilitó el desarrollo de herramientas de cómputo robustas para sistemas que sí incluyen reacciones químicas. Para el caso de sistemas multicomponente, multifásicos, con presencia de múltiples reacciones químicas (multi – reacción) se definió una estrategia para la construcción, en amplios rangos de condiciones, de isopletas reactivas (R-IPs, por sus siglas en inglés: Reactive Isopleths), que son diagramas completos de equilibrio monofásico o multifásico a composición global inicial especificada. Una R-IP está constituida por una envolvente de fases reactiva, por líneas de equilibrio trifásico reactivas (o bien curvas trifásicas reactivas o bien envolventes trifásicas reactivas dependiendo del número de grados de libertad del equilibrio trifásico reactivo) y por cualquier otro tipo de hiper – línea multifásica o monofásica reactiva computada para la misma composición global inicial, que permita caracterizar en forma más completa las regiones homogénea y heterogénea de la R-IP, como por ejemplo, curvas de densidad másica global constante. Las R-IPs son el tipo de diagrama de fases adecuado para interpretar trabajos experimentales sobre sistemas reactivos efectuados en reactores batch. Más específicamente en esta tesis se desarrollaron, implementaron y validaron, para el caso de sistemas multicomponente multi – reacción, algoritmos de cálculo de: a) un primer punto convergido de una envolvente de fases reactiva utilizando una metodología eficiente y robusta basada en una homotopía de continuación, b) envolventes de fases reactivas (R-PEs), c) líneas trifásicas reactivas (R-3PLs) generadas haciendo uso de la información proporcionada por la envolvente de fases reactiva computada previamente, d) envolventes trifásicas reactivas (R-3PEs) y e) curvas multi-segmento completas, de diversos tipos, que caracterizan la región heterogénea y la homogénea de isopletas reactivas de sistemas multicomponente multi-reacción: curvas de conversión constante; de densidad másica constante (isocoras reactivas), de fracción de fase constante, etc. Estas curvas tienen en general segmentos monofásicos, bifásicos y eventualmente trifásicos. Todos los algoritmos desarrollados para sistemas multicomponente multi – reacción hacen uso del método estequiométrico, por lo que se deben definir a priori las reacciones químicas (independientes) que se producen en el sistema y, en tal método, el efecto de la estequiometría de las reacciones químicas se expresa en términos de grados de avance de reacción. En principio, los algoritmos desarrollados en esta tesis no están limitados en cuanto al número de componentes constitutivos del sistema, ni en lo relativo al número de reacciones químicas que tienen lugar en el mismo. En todos los algoritmos desarrollados tanto para sistemas reactivos como para no reactivos se emplearon métodos de continuación numérica, que permitieron computar hiper – líneas de equilibrio monofásico o multifásico, reactivas o no, altamente no lineales, con la mínima intervención por parte del usuario. Por otro lado, las fases fluidas fueron modeladas utilizando ecuaciones de estado cúbicas en volumen molar acopladas a reglas de mezclado cuadráticas y/o cúbicas en composición. Los algoritmos desarrollados fueron aplicados al estudio de diversos sistemas, en general multicomponente multifásicos multi-reacción, cubriendo amplios rangos de condiciones, habiéndose obtenido comportamientos complejos en numerosos casos. Entre los sistemas considerados se cuentan los relacionados con: [a] la síntesis de metanol en presencia de CH4 como inerte, [b] la síntesis de carbonato de propileno a partir de óxido de propileno y CO2 supercrítico, y, [c] la síntesis de metil oleato (biodiesel) a partir de triglicéridos en CO2 supercrítico.

The modelling of the simultaneous phase and chemical equilibrium, or of only the phase equilibrium, or of only the chemical equilibrium, is relevant for the design and analysis of a wide variety of chemical processes. Knowledge of the conditions under which the chemical and phase equilibrium occurs makes possible to acquire a broad view of the behaviour of a reactive system, and to establish its thermodynamic limitations, for example, those related to the maximum expected conversions. In this thesis, reactive and non-reactive multicomponent multiphase systems were studied in wide ranges of conditions considering only fluid phases. In the case of non- reactive binary systems, algorithms were developed, implemented and validated for the calculation of complete isochores (with single-phase, two-phase and three-phase seg- ments) at specified global composition and global density, that make use of information taken from the previously computed phase envelope and segments of three-phase lines, all compatible with such global composition. An algorithm was also developed, for non- reactive binary systems, that allows detecting all the segments, of a previously calculated liquid-liquid-vapor (LLV) three-phase line, which should be part of the heterogeneous region of a non-reactive binary isopleth (specified global composition). This latter algo- rithm is also able to detect LLV points that are endpoints of segments of two-phase curves, of specified phase mole fraction, as well as LLV points that are located on the non-reactive binary phase envelope (double saturation points). Finally, an algorithm for computing two-phase, constant phase mole fraction, lines (at specified overall composi- tion), for non-reactive binary systems, was developed. The initial study of non-reactive systems facilitated the development of robust computational tools for systems that do include chemical reactions. In the case of multi- component, multiphase systems with multiple chemical reactions (multi-reaction), a strat- egy for the construction of reactive isopleths (R-IP) over a wide range of conditions was defined. R-IPs are complete diagrams of single-phase or multiphase reactive equilibrium at specified initial global composition. A R-IP is composed of a reactive phase envelope, of reactive three-phase equilibrium lines (either reactive three-phase lines or reactive three-phase envelopes, depending on the number of degrees of freedom of the reactive three-phase equilibrium) and of any other type of reactive multiphase or reactive single- phase hyper-line, computed for the same initial global composition, which allows a more complete characterization of the homogeneous and of the heterogeneous region of the R- IP, such as, for example, constant overall mass density lines. R-IPs are the type of phase diagram suitable for interpreting experiments for reactive systems carried out in batch reactors. More specifically, in this thesis, algorithms were developed, implemented and validated, for the case of multi-component multi-reaction systems, for the calculation of: a) a first converged point of a reactive phase envelope using and efficient and robust methodology based on a continuation homotopy, b) reactive phase envelopes (R-PEs), c) reactive three-phase lines (R-3PLs) generated making use of information provided by the previously computed reactive phase envelope, d) reactive three-phase envelopes (R- 3PEs) and e) complete multi-segment lines, of various types, which characterize the het- erogeneous and homogeneous region of reactive isopleths of multi-component multi-re- action systems: constant conversion lines, constant mass density lines (reactive iso- chores), constant phase mole fraction lines, etc. These lines generally have single-phase, two-phase and possibly three-phase segments. All the algorithms developed for multi- component multi-reaction systems use the stoichiometric method, so the (independent) chemical reactions that occur in the system must be defined a priori and, in such method, the effect of the stoichiometry of the chemical reactions is expressed in terms of extents of reactions. The algorithms developed in this thesis can handle, in principle, any number of components and any number of chemical reactions. In all developed algorithms for both, reactive and non-reactive systems, numerical continuation methods were employed, which allowed computing single or multiphase, reactive or non-reactive, highly nonlinear equilibrium hyper-lines with minimal user in- tervention. On the other hand, fluid phases were modelled using cubic equations of state in molar volume coupled to quadratic and/or cubic mixing rules in composition. The developed algorithms were applied to the study of a variety of in general mul- ticomponent, multiphase, multi-reaction systems, covering wide ranges of conditions, be- ing frequently the outcome the observation of complex behaviours. The systems consid- ered include those related to: [a] the methanol synthesis in the presence of methane as inert component, [b] the synthesis of propylene carbonate from propylene oxide and su- percritical CO2, and, [c] the synthesis of methyl oleate (biodiesel) from triglycerides in supercritical CO2.