Modelizado del proceso de producción de polietileno de baja densidad : predicción de propiedades moleculares y reológicas

Abstract

El polietileno de baja densidad (LDPE) es un polímero commodity que posee características moleculares que le confieren una gran variedad de usos, entre los cuales se encuentran envoltorios para productos alimenticios, bolsas plásticas, juguetes, descartables (como vasos o botellas), películas para uso agrícola, films para embalaje, aislación para cables e implantes quirúrgicos. Como sucede con la mayoría de los polímeros, la estructura molecular, y por lo tanto las propiedades de uso final del material, están fuertemente determinadas por las condiciones del proceso de síntesis. Es por eso que resulta de vital interés para el sector productivo industrial contar con herramientas teóricas que permitan relacionar las propiedades de uso final del polímero, ya sean reológicas, químicas o mecánicas, con sus propiedades moleculares, y, a su vez, estas últimas con las condiciones de operación y diseño del reactor de polimerización. Estas herramientas son de gran utilidad para diseñar y optimizar la producción de distintos grados de LDPE con propiedades de uso final adecuadas para diferentes aplicaciones. En este contexto, el objetivo de esta tesis consistió en extender el estado de avance de los modelos matemáticos de producción de LDPE a alta presión en reactores tubulares, desarrollados en el grupo de polímeros en PLAPIQUI. Para ello, primeramente, se amplió la capacidad predictiva de los modelos existentes adicionando el cálculo de las distribuciones conjuntas de pesos moleculares-ramas largas (MWD-LCBD) y pesos moleculares-ramas cortas (MWD-SCBD), así como también de propiedades importantes relacionadas con las ramificaciones, como la distribución de densidad de ramificaciones expresada como el número de ramas largas cada 1000 carbonos (LCB/1000C) y el índice de ramificación (g). Como herramienta de modelado de las distribuciones se utilizó la técnica de las funciones generadoras de probabilidad (pgf) 2D, una técnica de modelado determinística ampliamente probada y aplicada por el grupo de investigación. De esta forma, se obtuvo un modelo que permite el estudio seguro y económico de la influencia de las diversas variables operativas y de diseño sobre las características moleculares del producto. Adicionalmente, se incorporó al modelo del reactor tubular el cálculo de propiedades reológicas del LDPE. En primer lugar, se aplicaron dos modelos reológicos disponibles en la literatura para la predicción de la curva de viscosidad de corte, también llamada curva de flujo (𝜂(𝛾)), del módulo elástico (𝐺´) y del módulo viscoso (𝐺´´) del polímero. El primero de estos modelos se basa en teorías moleculares y el segundo en observaciones empíricas. Ambos usan como datos de entrada información de la MWD-LCBD. La comparación de los dos modelos reológicos muestra que el modelo empírico logra una mejor predicción de las curvas experimentales de 𝜂(𝛾) de diversas muestras de LDPE. Así fue posible evaluar el efecto de diversas condiciones operativas sobre el comportamiento reológico del material. Finalmente, se incorporó al modelo del reactor tubular el cálculo del índice de fluencia (MI), un parámetro muy utilizado en la industria como indicador de calidad del polímero. Para ello se aplicó un modelo matemático que describe el flujo del polímero fundido dentro del medidor de MI. El modelo matemático integrado desarrollado en esta tesis ha mostrado ser una herramienta valiosa para ampliar el conocimiento del proceso industrial de producción de LDPE en reactores tubulares de alta presión. Particularmente, presenta el potencial para utilizarse no solo para diseñar y optimizar este proceso industrial sino también para desarrollar polímeros con propiedades de uso final específicas y realizar controles de calidad rigurosos sobre los polímeros que ya se encuentran en producción

Low-density polyethylene (LDPE) is a commodity polymer characterized by having molecular characteristics that makes it suitable for a wide variety of uses, including are food packaging, plastic bags, toys, disposable products (such as glasses or bottles), films for agricultural use, packaging films, insulation for cables and surgical implants, among others. Like all polymers, the molecular structure, and therefore the end-use properties of the material, are strongly determined by the synthesis conditions. For that reason, it is of vital interest for industrial producersto have theoretical tools capable of correlating the end-use properties of the polymer rheological, chemical or mechanical with their molecular properties and, in turn, with the operating and design conditions of the polymerization reactor. These tools would help designing and optimizing the production of different grades of the polymer with tailor-made end-use properties adequate for specific applications. In this context, the objective of this thesis was to extend the mathematical models of the high-pressure LDPE production in tubular reactors developed in the polymer group at PLAPIQUI. To achieve this, the predictive capabilities of the existing mathematical models were improved by adding the prediction of the bivariate molecular weight-long chain branching distribution (MWD-LCBD) and molecular weight-short chain branching distribution (MWD-SCBD), as well as some important properties related to the presence of long-chain branches, such as the branching density distribution expressed as the number of long-chain branches every 1000 carbon atoms (LCB/1000C) and the branching index (g). The 2D probability generating function technique (pgf 2D), a deterministic modeling technique widely tested and applied by the research group, was applied to obtain the bivariate distributions. In this way, a model that allows the safe and affordable study of the various operational and design variables on the molecular characteristics of the product was obtained. Additionally, the predictive capability of this model was extended to incorporate the prediction of rheological and end-use properties of LDPE. Firstly, two rheological models available in the literature were applied for the prediction of the shear viscosity curve, also called the flow curve (𝜂(𝛾)), the storage modulus (𝐺′) and the loss modulus (𝐺′′) of the polymer. The first of these models is based on molecular theories and the second on empirical observations. Both of them use the information of the bivariate MWD-LCBD as input data. The comparison of the two rheological models shows that the empirical one achieves a better prediction of the experimental curves of 𝜂(𝛾) corresponding to several LDPE samples. Thus, it was possible to assess the effect of various operating conditions on LDPE rheological behavior. Finally, the calculation of the melt index (MI), an important industrial parameter used as a polymer quality indicator, was incorporated. A mathematical model was applied to describe the flow of molten polymer within the MI rheometer. The integrated mathematical model developed in this thesis has proved to be a valuable tool for expanding knowledge of the industrial process of LDPE production in high pressure tubular reactors. In particular, it has the potential to be used not only to design and optimize this industrial process but also to develop polymers with specific end-use properties and perform rigorous quality control on polymers during production