Síntesis de triglicéridos estructurados por catálisis heterogénea

Abstract

En la presente tesis se estudia la síntesis de triglicéridos estructurados (TE) por catálisis heterogénea, a través de la reacción de acidólisis entre un triglicérido de cadena larga saturada y ácidos grasos de cadena media y corta. Los productos obtenidos pueden ser clasificados como reducidos en calorías. La utilización de catalizadores heterogéneos permite su separación del medio de reacción de una forma simple y habilita su reutilización. Todo esto da lugar a un proceso más eficiente y amigable con el medio ambiente, si se los compara con la aplicación de catálisis homogénea. Se sintetizaron catalizadores ácidos tales como niobia y circonia sulfatada. Para circonia se aplicaron diferentes metodologías de síntesis. Las muestras fueron caracterizadas mediante técnicas fisicoquímicas. Se estudió el contenido de azufre de los sólidos sulfatados por espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción, las fases cristalinas presentes mediante difracción de rayos x, la distribución de tamaños de partícula de los catalizadores por difracción laser y su morfología por microscopía electrónica de barrido. Respecto a la acidez, la técnica de titulación potenciométrica con n-butilamina se utilizó para conocer el número y la fuerza ácida del sitio, mientras que mediante espectroscopía infrarroja de piridina adsorbida se determinó la naturaleza (Lewis o Brönsted). Se investigó la acidólisis de tripalmitina con ácido cáprico bajo las siguientes condiciones operacionales: temperatura = 180°C, relación molar inicial C:PPP = 4:1 y concentración de catalizador = 4%. Mediante los criterios de Carberry y Weisz-Prater se verificó la ausencia de resistencias a la transferencia de masa externa e interna. Los catalizadores resultaron activos en la reacción investigada, con conversiones de tripalmitina entre 12 y 25% a 4 h, y los únicos productos generados fueron PPC y PCC. Se encontró que existe una relación directa entre la densidad de sitios ácidos del sólido y su actividad catalítica. Tanto los sitios ácidos de Brönsted como los de Lewis participan en la reacción, sin distinción en la fuerza ácida. Mediante un diseño de experimentos, se encontraron las condiciones de operación (temperatura = 200°C, relación molar inicial C:PPP = 2:1 y concentración de catalizador = 5%) que maximizaban la conversión de tripalmitina (40%) y la selectividad a PCC (15%) en el rango investigado. El estudio de estabilidad permitió determinar que uno de los catalizadores sintetizados puede ser usado, sin previo acondicionamiento, en 10 ensayos consecutivos manteniendo el 95,5% de su actividad inicial. Por último, se investigaron las propiedades físicas de los TE sintetizados por combinación de tripalmitina con ácido cáprico y caproico. Los TE fueron caracterizados por DRX, RMN y DSC a fin de determinar las fases polimórficas y el contenido de grasa sólida e investigar los procesos de fusión y cristalización.

In this thesis, the synthesis of structured triglycerides (ST) is studied by heterogeneous catalysis, through the acidolysis reaction between a saturated long-chain triglyceride and short- and medium-chain fatty acids. The reaction products can be classified as reduced-calorie triglycerides. The use of heterogeneous catalysts allows its separation from the reaction medium in a simple way and enables its reuse. All these issues result in a more efficient and environmentally friendly process, when compared to the conventional process employing homogeneous catalysts. Acid catalysts such as sulfated niobia and zirconia were synthesized. For zirconia, different synthesis methodologies were applied. The samples were characterized by physicochemical techniques. The sulfur content of the solids was studied by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, the crystalline phases by X-ray diffraction, the particle size distribution of the catalysts by laser diffraction, and their morphology by scanning electron microscopy. Regarding acidity, the potentiometric titration with n-butylamine was used to determine the number and acid strength of the site, while the nature (Lewis or Brönsted) was determined by infrared spectroscopy of adsorbed pyridine. The acidolysis of tripalmitin (PPP) with capric acid (C) was investigated under the following operating condition: temperature = 180 °C, initial molar ratio C:PPP = 4:1, and catalyst concentration = 4%. Using the Carberry and Weisz-Prater criteria, the absence of external and internal mass transfer resistance was verified. The studied catalysts resulted active towards the intended reaction, with tripalmitin conversions between 12 and 25% at 4 h of reaction time, with PPC and PCC as the only products generated. It was found a direct relationship between the density of acid sites of the solid and its catalytic activity. Both Brönsted and Lewis acid sites participate in the reaction, with no distinction in acid strength. Using an experimental design, the operating conditions that maximized the conversion (40%) and the selectivity to PCC (15%) were found (temperature = 200 °C, initial molar ratio C: PPP = 2:1 and catalyst concentration = 5%). The stability study allowed determining that one of the synthesized catalysts can be used, without prior conditioning, in 10 consecutive tests, maintaining 95.5% of its initial activity. Finally, the physical properties of the ST synthesized by combining tripalmitin with capric and caproic acids were investigated. They were characterized by XRD, NMR, and DSC in order to determine the polymorphic phases and the solid fat content and to investigate the melting and crystallization processes.