Efectos de tamaño en las propiedades físicas y químicas de nanoclústeres metálicos : el rol de las interacciones con óxidos como material de soporte

Abstract

Los nanoclústeres (NCs) exhiben propiedades físicas y químicas muy novedosas sensibles a su tamaño y geometría. Además, resultan muy interesantes pues tienden un puente entre el comportamiento de los átomos y el del sólido. Por otro lado, reciben gran atención por sus aplicaciones tecnológicas, como por ejemplo, los NCs de metales de transición en el campo de la catálisis heterogénea. En particular, los clústeres de Pt depositados sobre óxidos tales como rutilo TiO2, han mostrado ser eficientes como catalizadores en reacciones tales como la oxidación de CO a CO2, paso intermedio importante de la reacción de WGS (water gas shift). Es por ello que en esta tesis se realizó una caracterización exhaustiva de clústeres de Pt aislados (Ptn) y clústeres de Pt soportados (Ptn/TiO2(110)), evaluando sus propiedades estructurales, cohesivas y electrónicas a través de un estudio teórico utilizando métodos de modelado ab initio basados en la Teoría de la Funcional Densidad (DFT). Primeramente, se consideraron los clústeres de Ptn (n = 2, 4, 13, 19, 55, 79, 85 y 147) aislados. Para cada clúster se optimizó su estructura, y a partir de ella se determinaron las demás propiedades. Las densidades de estados vibracionales obtenidas en el marco de la aproximación armónica muestran un comportamiento muy diferente al del sólido, con presencia de estados discretos, que dan lugar a desviaciones del modelo de Debye para el calor específico a volumen constante a bajas temperaturas. Entre los clústeres estudiados, el Pt13 fue abordado en detalle, en particular porque las típicas configuraciones de capa cerrada resultaron inestables. Este es un resultado inesperado, puesto que muchos trabajos proponen a las estructuras (Oh) e (Ih) como las más plausibles para este tamaño de clúster. Ante este resultado, se utilizó la técnica de dinámica molecular ab initio, que incorpora efectos térmicos, con el fin de analizar la evolución de los clústeres en el tiempo y en búsqueda de nuevas configuraciones estables de menor energía. Como resultado, un nuevo isómero de baja simetría con estructura de capas apiladas es predicho para el clúster Pt13. Otro tamaño de clúster estudiado en distintas configuraciones fue el Pt4. Se consideraron las geometrías bidimensionales planar (P), romboédrica (R) y la tridimensional tetraédrica (T). De manera aislada, el clúster (T) resultó más estable, aunque esta misma tendencia no se mantuvo al momento de depositar los NCs en el sustrato de rutilo estequiométrico (TiO2). Para analizar la potencialidad del sistema Ptn/TiO2 como catalizador, fueron depositados NCs de Pt4 (P y T) y Pt13(Oh) sobre la superficie TiO2(110) tanto estequiométrica como reducida (TiO2(110)+Vo). Para ambos sustratos se estudió la estabilidad relativa de las estructuras de los clústeres, determinando las geometrías de equilibrio, las energías de adsorción, los efectos de transferencia de carga y la densidad electrónica de estados para caracterizar los diferentes aspectos de la interacción metal-óxido. En particular se evaluó la factibilidad del uso de estos sistemas en las reacciones de oxidación de CO por un átomo de oxígeno de la superficie, como paso intermedio en la reacción de WGS.

Nanoclusters exhibit novel physcial and chemical properties sensitive to their size and geometry. Besides, they are of interest since they tend to stablish a bridge between the behaviour of the atoms and the solid. On the other side, they are receiving great attention due to their technological applications, such as for example, the transition metal nanoclusters in the field of heterogeneous catalyst. In particular, Pt clusters deposited on oxides such as rutile TiO2, have shown to be efficient as catalysts in reactions such as the oxidation of CO to CO2, an important intermediate step in the WGS (water gas shift) reaction. Due to this fact in this thesis an exhaustive characterization of isolated Pt clusters (Ptn) and suppported Pt clusters is performed, evaluating their structural, cohesive and electronic properties through a theoretical study using ab initio modelling methods based on Density Functional Theory,. Firstly, the isolated Ptn (n = 2, 4, 13, 19, 55, 79, 85 y 147) clusters were considered. For each cluster its structure was optimized, and with it the other properties were determined. The vibrational densities of states, calculated in the harmonic approximation, show a behaviour very different from the bulk one, with the presence of discrete states that give rise to deviations from the Debye model for the specific heat at constant volumen and low temperatures. Among the clusters studied, the Pt13 was treated in detail, in particular because the typical close shell configurations happen to be unstable. This is an unexpected result, since various works report (Oh) e (Ih) structures as the most plausible ones for this cluster size. Considering this, we applied the ab initio molecular dynamic technique, that incorporates explicitly thermal effects, with the aim to analyse the time evolution of the cluster, and to search new stable configurations of lower energy. As a result, a new layered low symmetry stable isomer of lower energy is predicted for the Pt13 cluster. Another cluster size studied in different configurations was Pt4. The two-dimensional planar geometry (P), rombohedrical (R) and the tridimensional tetrahedrical (T) one, were considered. For the isolated clusters, the (T) one was more stable, although this trend is changed for the supported NCs on stequiometric rutile (TiO2). To analyze the potential activity of the Ptn/TiO2 as a catalyst, NCs of Pt4 (P y T) and Pt13(Oh) were deposited on the TiO2(110) stoiquiometric and reduced (TiO2(110)+Vo) surfaces. For both substrates the relative stability of the structures was studied, determining the equilibrium geometries, the adsorption energies, the effects of charge transfer and the electronic density of states to characterize different aspects of the metal-oxide interaction. In particular the feasibility of the use of these systems for the oxidation of CO by one oxygen atom of the surface, as intermediate step in the WGS reaction, was evaluated.