Catalizadores basados en carburo de molibdeno para la producción de hidrógeno a partir de etanol : estudio combinado teórico-experimental

Abstract

Fueron preparadas muestras de ß-Mo2C por métodos térmicos a partir de sales de Mo y fuentes de carbón vegetal, y también una muestra con una baja carga de platino (<0.1%p/p). Ambos tipos de muestras fueron caracterizadas por sortometría de N2 a 77K, reacción a temperatura programadas (TPRx), difracción de rayos X y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). La desorción de hidrógeno molecular fue detectada para ambos catalizadores donde previamente se había adsorbido etanol, indicando que estos sistemas serían activos para la producción de H2 a partir de este alcohol. Para ambos catalizadores se observó que la producción de H2 aumenta apreciablemente a partir de los 530K y que a temperaturas más elevadas el catalizador de carburo de molibdeno dopado con platino sigue siendo activo, mientras que el ß-Mo2C libre de metal noble presenta una notable desactivación. Se comprobó que la presencia de platino introduce importantes variaciones en el estado de oxidación del molibdeno tanto antes como luego de la descomposición del etanol. En forma complementaria, se efectuó un detallado estudio teórico basado en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y fueron encontrados los sitios más favorables para la adsorción de etanol en los diferentes de modelos de catalizadores. Se concluyó a partir de los cálculos, que se produce una transferencia de densidad electrónica desde la superficie del catalizador al etanol adsorbido. Las variaciones en los valores de frecuencias calculadas están de acuerdo con la modificación de la geometría del sistema. En concordancia con los resultados experimentales se encontró que la disociación de etanol en etoxi es energéticamente favorable y fueron modelados posibles caminos para la disociación en la especie etoxi. Se destaca que los valores calculados para las energías de activación correspondientes a la disociación de etanol resultan en excelente acuerdo con los valores experimentales de TPRx.

A combined theoretical-experimental study was carried out, in order to characterize the different phenomena engaged in the adsorption and reactivity of ethanol in catalyst surfaces based on molybdenum carbide. Samples of ß-Mo2C catalyst and of ß-Mo2C with a low platinum loading (<0.1%) were prepared and characterized by N2 sorptometry at 77 K, temperature programmed reaction of H2, X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Desorption of molecular hydrogen was detected for both catalysts following a pre adsorption of ethanol, showing that these systems would be active for producing H2 from this alcohol. For both catalystsit was observed that H2 production increases appreciably from 530K, and at even higher temperatures the molybdenum carbide with a load loading of Pt is still active. On the other hand pure ß-Mo2C becomes inactive. It was found that the doping of molybdenum carbide with platinum introduces important variations in the oxidation state of molybdenum both before and after the decomposition of ethanol. Complementary, a theoretical study based on the Density Functional Theory (DFT) was carried out, finding the most favourable sites for ethanol adsorption on the different catalysts. A transfer of electron density from the surface to adsorbed ethanol was concluded from calculations. The variations in the calculated frequency values are in accordance with the modification of the geometry of the system. In agreement with the experimental results, it was found that the dissociation of ethanol to etoxy is energetically favourable and plausible reaction pathways for dissociation to ethoxy species were modelled. It is important to note that calculated activation energy barriers corresponding to ethanol dissociation result in excellent agreement with the experimental values of TPRx.