Síntesis de polipropileno ramificado por mezclado reactivo

Abstract

El Polipropileno (PP) es una de las poliolefinas que presenta mayor consumo en el mercado mundial de los plásticos. El PP obtenido industrialmente posee buenas propie- dades, tales como, baja densidad, alto punto de fusión, alta resistencia química y buena rigidez. Sin embargo, la estructura lineal de las moléculas de PP limita su uso en aplicaciones donde la deformación extensional es el proceso dominante, como en los procesos de termoformado, espumado, y moldeado y laminado por soplado. Desde hace algunas décadas hay un interés creciente en proporcionarle al PP adecuadas propiedades elongacionales que amplíen su rango de aplicación. En este sentido, una de las estrategias es modificar la topología de las moléculas lineales adicionándoles ramificaciones (PPr). Esta modificación ya se ha logrado por varios métodos: síntesis directa en presencia de comonómeros, irradiación y extrusión reactiva. El objetivo del presente trabajo de tesis es producir PP con propiedades en estado fundido mejoradas mediante la incorporación de ramificaciones a un PP lineal usando el procesamiento de mezclado reactivo en presencia de agentes entrecruzantes (AE) no explorados previamente, y comparar las estructuras moleculares logradas, así como las propiedades reológicas y térmicas de los materiales obtenidos. La síntesis se realiza partiendo de un PP que se encuentra funcionalizado con anhídrido maleico (PPg). Este material cuenta con 0.74 %p/p de grupos anhídrido (GA), es decir, aproximadamente 3.6 GA por molécula promedio de PPg. La alta reactividad de los GA en el PPg se aprovecha para que estos reaccionen con especies de diferente naturaleza química y funcionalidades, como son el glicerol, el 1,4-butanodiol (BD), una resina epoxi (RE) y la p-fenilendiamina (FDA). El proceso de modificación del PPg consiste en mezclarlo a 190°C en una mezcladora de laboratorio tipo Brabender Plastograph con diferentes dosis de los AEs. Las moléculas del agente reaccionan con los GA del PPg generando nuevos grupos funcionales a partir de los cuales se producen las estructuras ramificadas. Los materiales obtenidos fueron caracterizados usando espectroscopia de infrarrojo (IR), cromatografía de exclusión de tamaño con detectores múltiples (SEC-MD), reologíarotacional con flujo de corte oscilatorio de pequeña amplitud, y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los resultados de IR confirman que los AEs reaccionan con los GA siendo la FDA la que consume mayor proporción de los GA a igual relación de moles de AE respecto de GA. Los resultados de esta técnica sugieren que la FDA es el agente más eficiente, que presenta mejor dispersión en el PPg. La caracterización por SEC-MD permite comprobar que en todos los casos aparecen especies de mayor peso molecular, y que la complejidad molecular obtenida aumenta con la concentración de AE. Además, los resultados de esta técnica apoyan la conclusión de la alta reactividad de la FDA y su mejor dispersión, ya que con muy bajas concentraciones se produce la desaparición de moléculas lineales de todos los tamaños para dar lugar a un nuevo material ramificado de peso molecular similar al obtenido en los otros sistemas usando concentraciones más altas. Cabe señalar que tanto el glicerol como la RE y la FDA generan fracciones de material insoluble a concentraciones relativamente altas. No así en el BD, donde, aun habiendo explorado concentraciones molares mayores a las usadas en los otros sistemas, nunca se observa la presencia de geles. La técnica SEC-MD permitió, además, inferir un índice de ramificación promedio en aquellos materiales sin presencia de geles. Este índice toma un valor creciente con el peso molecular y alcanza un valor máximo de aproximadamente 0.4 ramas cada 1000 unidades monoméricas (2 ramas cada 104 carbonos) en el caso de la FDA y el glicerol. En cuanto al comportamiento viscoelástico, todos los polímeros presentaron módulos dinámicos mayores a los del PPg, siendo mayor el aumento del módulo elástico a bajas frecuencias, y creciente con la concentración de AE. Este incremento se debe a la presencia de nuevas estructuras moleculares, más complejas que las iniciales, que presentan procesos de relajación asociados más lentos que los de las estructuras lineales. A medida que el grado de modificación de los polímeros aumenta, se observa la aparición de un punto de inflexión en las curvas de viscosidad dinámica de los materiales. Esto se puede relacionar con la presencia de dos tiempos de relajación dominantes en las estructuras moleculares presentes. Se observa, además, que el tiempo de relajación dominante a altas frecuencias es muy similar en todos los PPrs y es de 5 a 10 veces mayor el tiempo de relajación del PPg, mientras que el tiempo de relajación de las nuevas estructuras complejas, que domina a bajas frecuencias, es entre 100 y 300 veces mayor el correspondiente a altas frecuencias. En cuanto a la viscosidad a velocidad de deformación de corte nula de los PPrs, ésta resulta menor a la que se estimaría para estructuras lineales (η0 ~ Mw3.4) de PPg. Esto puede ser consecuencia de una disminución del radio de giro delas especies generadas respecto de las lineales equivalentes (lo que suele ocurrir en moléculas de pesos moleculares no muy altos), o de una reducción relativa de interacciones debido a la presencia de los puntos de entrecruzamiento. Todos lospolímeros sintetizados presentaron comportamiento termo-reológico complejo, con energías de activación de flujo que resultan dependientes del ángulo de desfasaje, es decir, del estado de tensiones del material. Los valores obtenidos de energía de activación resultan crecientes con el aumento del ángulo de desfasaje (frecuencias más chicas), y confirman la presencia de estructuras ramificadas en los PPrs. El análisis térmico de los polímeros permitió observar que el proceso de fusión del PPg no se ve significativamente afectado por la modificación química, y que la presencia de ramificaciones tampoco tendría un efecto muy importante en la cristalización, aunque sería relativamente más notable que en la fusión. La temperatura y entalpía de cristalización resultan iguales o levemente inferiores a las del PPg en prácticamente todos los materiales, excepto en el caso de los obtenidos con la RE que muestran un aumento gradual con la concentración de AE. Este comportamiento puede deberse a los efectos opuestos que tienen sobre el proceso de nucleación, el consumo de GA y la generación de puntos de entrecruzamiento a medida que aumenta la concentración de AE utilizada. Por otro lado, todos los PPrs presentan energías de activación de cristalización mayores a las del PPg, lo que señala que cristalizan más lentamente que el polímero original. Es decir, en todos los casos, la movilidad de las macromoléculas, la cual se ve restringida debido a la presencia de las estructuras ramificadas, genera un aumento de la energía de activación de cristalización, sin que se distinga un ordenamiento en función del tipo de AE utilizado. Resumiendo, la FDA demostró ser la sustancia más eficiente en comparación con los dos alcoholes y la resina epoxi, en la modificación de PPg. Con concentraciones muy pequeñas de la diamina se lograron PPrs con valores de peso molecular equivalentes al de los otros sistemas en los que se ha usado dosis mayores, y distribuciones más angostas de pesos moleculares con valores relativamente grandes de cantidad de ramas por molécula.