Influencia de la morfología y el efecto de filtro interno en la eficiencia de películas de polímeros conjugados segmentados como quimiosensores de compuestos nitroaromáticos en medio acuoso

Abstract

El fenómeno espectroscópico, y frecuentemente visual, del apagado luminiscente de especies químicas y biológicas inducido por analitos se ha convertido en un método cualitativo y cuantitativo de gran aplicación para su detección y/o cuantificación. Por ello se han estudiado gran cantidad de moléculas orgánicas luminóforas y polímeros conjugados luminiscentes como sondas químicas y químico-biológicas en solución, las cuales son inherentemente hidrofóbicas. En realidad, la mayoría de los analitos existen en sistemas acuosos. Consecuentemente, se está trabajando intensamente en el desarrollo de películas luminiscentes con distintos tipos de materiales funcionales para poder superar los inconvenientes de las sondas luminiscentes en solución acuosa. Este estudio se focalizó en la detección de compuestos aromáticos nitrados (NACs), que son los analitos relevantes en problemas ambientales e investigación forense, en medio acuoso mediante películas de polímeros segmentados conjugados (PCS). Cabe agregar que las exposiciones breves o prolongadas de compuestos nitroaromáticos producen anemia, cáncer, funcionamiento hepático anormal, desarrollo de cataratas e irritación de la piel, etc. En principio, distintos polímeros fluorescentes se sintetizaron y se caracterizaron estructuralmente. Asimismo, se estudiaron sus propiedades térmicas, ópticas y de procesabilidad. Posteriormente se estudió la capacidad de sus películas para detectar distintos NACs en medio acuoso. El objetivo inicial fue analizar el papel de la microestructura polimérica en la capacidad quimiosensora de películas. Para ello se utilizaron tres configuraciones estructurales: • Serie 1. PCSs con conectores isopropilideno y cromóforos extendidos del tipo de los diestirilnaftalenos unidos por sus posiciones meta que poseen gran libertad conformacional. • Serie 2. PCSs con conectores isopropilideno y cromóforos cortos como el bifenilo y el terfenilo unidos por sus posiciones para que poseen menor libertad conformacional que los unidos por sus posiciones meta. • Serie 3. PCSs con conectores espiro rígidos, con una flexibilidad conformacional muy restringida y que introducen ángulos más agudos en la microestructura polímerica, con unidades fluorescentes cuaterfenileno y fluoreno. Los resultados mostraron que las películas de estos polímeros electrón donores exhiben muy buenas habilidades como sensores de los NACs electrón aceptores en el rango submicromolar y micromolar. Pero el análisis de los resultados del apagado de películas de los tres sistemas estudiados por mono, di y trinitrofenoles y mono, di y trinitrotoluenos indica que no es posible relacionar la eficiencia en el apagado con parámetros electrónicos (carácter dador de electrones) o estéricos (tamaño molecular) ya sea de los apagadores o de los polímeros. De manera general se observó que los PCS son más sensibles al acido pícrico (AcP) que al TNT. Esta mayor sensibilidad se asigna a contribuciones adicionales al apagado por el efecto de filtro interno que es particularmente importante con AcP. Del conjunto de variables que define la respuesta de las películas frente a NACs, el espesor de la película y la morfología son elementos que se han discutido previamente en la literatura y que se constataron nuevamente en este estudio. Se observó un aumento de sensibilidad al disminuir el espesor de la película y en algunos de los polímeros con los valores de transición vítrea más bajos. Cabe destacar que las expectativas de aumentar la sensibilidad en base a consideraciones de carácter estructural no se cumplieron totalmente, aunque, por ejemplo, los polímeros con grupos conectores espiro son más eficientes en el apagado de la fluorescencia por TNT que los que poseen conectores isopropilideno. Sin embargo, a todo esto, hay que agregar la contribución de apagado por IFE que puede modificar sustancialmente la respuesta, y que depende de otras variables como son las longitudes de onda empleadas en la detección. Los resultados aquí obtenidos sugieren que la estructura y propiedades intrínsecas de los fluoróforos y la microestructura polimérica no son definitorias en sí mismas, sino en la medida que contribuyen a modificar los factores antes mencionados, morfología e IFE.

The spectroscopic, and frequently visual, phenomenon of the luminescent quenching of chemical and biological species induced by analytes has become a qualitative and quantitative method of great application for its detection and / or quantification. For this reason, a large number of luminophores and luminescent organic conjugated polymers have been studied as chemical and chemical-biological probes in solution, which are inherently hydrophobic. Actually, most analytes exist in aqueous systems. Consequently, intense work is being done on the development of luminescent films with different types of functional materials in order to overcome the disadvantages of the luminescent probes in aqueous solution. This study focused on the detection of nitroaromatic compounds (NACs), which are relevant analytes in environmental problems and forensic investigation, in aqueous medium by means of conjugated segmented polymer (PCS) films. It should be added that brief or prolonged exposures of nitroaromatic compounds produce anemia, cancer, abnormal liver function, development of cataracts and skin irritation, etc. In principle, different fluorescent polymers were synthesized and structurally characterized. Likewise, its thermal, optical and processability properties were studied. Subsequently the ability of their films to detect different NACs in aqueous medium was studied. The initial objective was to analyze the role of polymeric microstructure in the chemosensory capacity of films. For this, three microstructural configurations were used • Series 1. PCSs, with isopropylidene connectors and extended chromophores of the type of the diastyrilnaphthalenes linked by their meta positions, that have great conformational freedom • Series 2. PCSs, with isopropylidene and short chromophores such as biphenyl and terphenyl linked by their para positions, that have less conformational freedom than those linked by their meta positions. • Series 3. PCS with rigid spiro connectors, which have very restricted conformational flexibility and introduce more acute angles in the polymeric microstructure, with the fluorescent units quaterphenylene and fluorene. The results showed that the films of these electron donating polymers exhibit very good abilities as sensors of the electon accepting NACs in the submicromolar and micromolar range. But, the analysis of the results of the quenching of the three systems studied by mono, di and trinitrophenols and mono, di and trinitrotoluenes indicates that it is not possible to relate the efficiency in the quenching with electronic parameters (electron donor character) or sterics (molecular size) either from the quenchers or from the polymers. In general, it was observed that PCS are more sensitive to picric acid (AcP) than to TNT. This increased sensitivity was assigned to additional contributions to the quenching by internal filter effects which are particularly important with AcP. From the set of variables that define the response of films to NACs, film thickness and morphology are elements that have been previously discussed in the literature and that were found again in this study. Thus, an increase in sensitivity was observed by decreasing the film thickness and in some of the polymers with the lower glass transition values. It should be noted that the expectations of increasing sensitivity based on considerations of structural nature were not fully met, although, for example, polymers with spiro connecting groups are more efficient in quenching fluorescence by TNT than those with isopropylidene linkers. However, to all this we must add the contribution to quenching by IFE that can substantially modify the response, and that depends on other variables such as the wavelengths used in the detection. The results obtained here suggest that the structure and intrinsic properties of fluorophores and polymeric microstructure are not definitive by themselves, but to the extent that they contribute to modify the aforementioned factors, morphology and IFE.