Electrosíntesis de polímeros conductores sobre materiales base hierro : caracterización y aplicaciones de las películas formadas

Abstract

En este trabajo de Tesis se estudió la electrosíntesis de películas de polipirrol (PPy) a partir de diferentes soluciones electrolíticas empleando como sustrato acero inoxidable 316 L (SS 316 L). Las películas obtenidas se caracterizaron mediante técnicas electroquímicas, de superficie y además se analizaron las soluciones electrolíticas, haciéndose hincapié en el estudio de las propiedades anticorrosivas de los recubrimientos. La electrosíntesis de PPy a partir de soluciones neutras o alcalinas de salicilato (Sa) conduce a la formación de microtubos rectangulares huecos de PPy sobre acero inoxidable 316 L. Estas estructuras se obtuvieron empleando una concentración de Sa mayor a 0,1 M, mientras que para concentraciones más bajas la estructura es globular, típica del PPy. Se propuso que cristales de ácido salicílico precipitan sobre la superficie del electrodo como consecuencia de la disminución del pH en la interfase durante la electropolimerización y estos cristales actúan como molde para la deposición del polímero. El alta área superficial y el alto contenido de Sa en los microtubos rectangulares huecos permitió la inmovilización efectiva de especies de Ag. Se propuso que el alto contenido de Sa en la matriz polimérica contribuye a concentrar Ag+ en la superficie del electrodo. Posteriormente, la oxidación de segmentos no oxidados del polímero permite que tenga lugar la reducción de los cationes metálicos. Las películas de PPy modificadas con especies de plata inhibieron satisfactoriamente el crecimiento de la bacteria Gram positiva Staphylococcus aureus (S.aureus). Tanto la película con morfología microtubular como la película con morfología globular permanecieron estables y protegieron al sustrato en una solución de cloruro a potencial de circuito abierto (PCA) durante un extenso período de tiempo. Sin embargo, frente a condiciones experimentales más drásticas, los resultados indicaron que sólo la película con morfología globular protege de manera efectiva al acero inoxidable 316 L. Entonces se propuso la formación de una bicapa constituida por una película interna con morfología globular y una película externa con morfología microtubular la cual incrementó el grado de protección anticorrosiva del acero. Otra vía por la que se pudo obtener un recubrimiento para el acero inoxidable 316 L con morfología microtubular y buenas propiedades anticorrosivas, fue la formación de una bicapa con una película interna de PPy electrosintetizada en presencia de MoO4 2- y NO3- a partir de soluciones neutras y alcalinas, ya que estos aniones son efectivos inhibidores de la corrosión del acero. Las bicapas presentaron excelentes capacidades protectoras frente a la corrosión y los mejores resultados se obtuvieron cuando la película interna fue electrosintetizada a partir de una solución alcalina. Esto se explica considerando la presencia de ambos dopantes inhibidores de la corrosión en la película interna y la mayor estabilidad del óxido para estos valores de pH.

The electrosynthesis of polypyrrole (PPy) films from different electrolytes onto stainless steel 316 L (SS 316 L) was studied in this work. The obtained films were characterized by electrochemical techniques, the electrolyte solutions and the surfaces were analized, with an emphasis on the anticorrosive properties. The electrosynthesis of PPy from near neutral or alkaline solutions containing salicylate (Sa) leads to the formation of hollow rectangular microtubes. Higher concentrations than 0.1 M of Sa are indispensable for their synthesis, whereas for lower Sa concentrations the morphology of the electrodeposited polymer is the typical globular structure of PPy. It was proposed that the initial crystallization of salicylic acid (HSa) on the electrode surface as a consequence of the local pH decrease in the interface during the electropolymerization, constitutes the building block for the formation of PPy rectangular microtubes. The high content of Sa in the hollow rectangular-sectioned microtubes of PPy and the high specific area of the coatings allowed Ag+ species to be concentrated in the polymer surface. Then, these cations could be reduced while nonoxidized segments in the polymer are oxidized. The modified electrode presents antibacterial activity against Gram-positive bacteria Staphylococcus aureus. Open circuit potential measurements in chloride solution showed that the PPy films with granular morphology as well as the PPy coating with hollow rectangular microtubes remained stable and protective for a long period of time. However, under more drastic experimental conditions the PPy film with granular morphology had better protective properties than the film constituted by the microtubes. In order to improve the corrosion protection imparted by the PPy coating formed by the microtubes a system of two layers was electrodeposited, the first one consisted of polypyrrole with a granular morphology and the second one, on the top, was constituted by the microtubes. This bilayered system improved the protection performance of the coating with microtubes morphology. Another way to obtain a coating constituted by the hollow rectangular- sectioned microtubes but with better anticorrosive properties, was the synthesis of a bilayer system by depositing a PPy underlayer electropolymerized from near neutral or alkaline solutions containing molybdate and nitrate and a PPy film formed by the microtubes as a top layer. Both, molybdate and nitrate are effective corrosion inhibitors of the stainless steel. The bilayer coatings presented excellent protective behaviour and the coating with the inner layer formed in alkaline solution reduced the corrosion of the substrate more effectively than that formed in neutral solution, which is related to the more protective nature of the oxide formed at high pH values.