Formación por vía electroquímica de materiales metálicos nanoestructurados

Abstract

Durante la presente tesis doctoral se llevó a cabo el estudio del proceso de formación por vía electroquímica y caracterización de nanoestructuras conformadas por uno o dos metales, con potenciales propiedades electrocatalíticas para diferentes reacciones de interés. Los sistemas estudiados fueron estructuras constituidas por Au, Pt y Pt/Au soportadas sobre sustratos carbonosos de grafito pirolitico altamente orientado (HOPG) y carbón vítreo (CV). Las estructuras metálicas fueron depositadas sobre dichos sustratos a partir de soluciones acuosas en medio ácido, conteniendo sales de dichos metales, empleando técnicas electroquímicas convencionales. Las microscopías STM, AFM ex-situ, y SEM-EDX se usaron para la caracterización superficial de los depósitos formados. Inicialmente se analizó la cinética de nucleación y crecimiento del Au sobre HOPG y CV. En ambos casos, la deposición de Au siguió un mecanismo de nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión. El análisis por AFM corroboró este mecanismo, pudiéndose también analizar los sitios de nucleación y la distribución de tamaño de las partículas generadas. En el caso del sustrato de HOPG, se pudieron determinar las condiciones experimentales adecuadas para la formación de estructuras unidimensionales sobre los bordes de escalón, que fueron luego caracterizadas por AFM y SEM. Para este tipo de depósitos, se efectuó un estudio teórico-computacional confirmando la tendencia de los átomos de Au a ubicarse sobre los bordes de escalón del HOPG para posteriormente formar nanoalambres continuos. Luego se estudió la deposición de Pt sobre los sustratos de HOPG y CV, demostrando que el proceso sigue también un mecanismo de nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión en ambos sustratos. El fenómeno de la deposición espontánea del Pt sobre ambos electrodos fue igualmente estudiado, evidenciándose, la formación de partículas de mayor tamaño con el incremento del tiempo de inmersión. Para el electrodo de HOPG, se observaron además, junto con estas partículas, arreglos ordenados de depósitos cuya naturaleza es aún desconocida, los que pueden atribuirse tanto al Pt, como a defectos superficiales. Para el caso del CV, los depósitos obtenidos espontáneamente presentaron forma hemisférica, distribuidos sobre toda la superficie del sustrato; como así también depósitos de forma dendrítica de gran tamaño. Para ambos sustratos, el análisis EDX corroboró la presencia de C y Pt en la superficie, y para el CV se observó también la presencia de oxígeno debido a óxidos superficiales. Finalmente, las partículas bimetálicas de Pt/Au fueron producidas sobre CV mediante el proceso de reemplazo redox limitado a la superficie, SLRR (Surface Limited Redox Replacement), utilizando el Cu como capa de sacrificio. Se estudió la deposición a subpotencial de Cu sobre las partículas de Au para determinar las mejores condiciones de deposición, y las partículas así obtenidas fueron expuestas a una solución de Pt para conformar el sistema bimetálico. Según estudios preliminares mediante voltamperometría cíclica, es factible que los sistemas bimetálicos estudiados (Ptn-Au20 s y Ptn-Au30 min) puedan ser utilizados como electrocatalizadores para la reacción de oxidación del metanol en medio ácido, y para la reacción de desprendimiento de hidrógeno, evidenciándose un efecto sinérgico entre ambos metales.

During the present doctoral thesis the study of the electrochemical formation process and characterization of nanostructures composed by one or two metals, with potential electrocatalytic properties for different reactions of interest, was performed. The studied systems were structures composed of Au, Pt and Pt/Au supported on HOPG and GC carbonaceous substrates. The metallic structures were deposited on these substrates from aqueous solutions in acidic medium containing salts of such metals, employing conventional electrochemical methods. The ex-situ STM and AFM and SEM-EDX were used for the surface characterization of the formed deposits. Initially, the nucleation and growth kinetics of Au on HOPG and GC was analyzed. In both cases, the deposition of Au followed a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion. The AFM images corroborated this mechanism, allowing also to analyse the nucleation sites and the size distribution of the generated particles. In the case of the HOPG substrate, it was possible to determine suitable experimental conditions for the formation of one-dimensional structures on the step edges. The generated structures were then characterized by AFM and SEM. For this type of deposits, theoretical calculations were carried out confirming the tendency of Au atoms to place on the HOPG step edges and to form later continuous nanowires. Afterwards, the deposition of Pt on HOPG and GC substrates was studied, showing that, the deposition also followed a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion. The phenomenom of spontaneous deposition of Pt on the carbonaceous substrates was also studied, evidencing the formation of larger particles with the increase of immersion time. For the HOPG electrode, it was also observed, together with these particles, ordered arrays of deposits of uncertain nature that they could be related to the Pt or surface defects. In the case of GC, the deposits obtained spontaneously presented hemispherical shape, distributed over the entire substrate surface, but large dendritic deposits were also observed. The EDX analysis corroborated the presence of C and Pt on the surface, and for the GC, the EDX spectrum revealed also the presence of O due to superficial oxides. Finally, the Pt/Au bimetallic particles were produced by means of the process surface limited redox replacement (SLRR), using Cu as sacrificial layer. The underpotential deposition of Cu on Au particles was studied in order to obtain the best deposition conditions, and the obtained CuUPD/Au particles were exposed to Pt solution to constitute the bimetallic system. According to preliminary cyclic voltamperometric studies, it is feasible that the studied bimetallic systems (Ptn-Au20 s, Ptn-AU30 min) can be used as electrocatalysts for the methanol oxidation reaction in acidic medium, and for the hydrogen evolution reaction, showing a synergistic effect between the two metals.