Estudio teórico de las propiedades electrónicas y de la actividad catalítica de partículas de oro

Abstract

Los óxidos de nitrógeno, comúnmente llamados NOx, han sido objeto de estudio en numerosos trabajos relacionados con el medio ambiente, puesto que constituyen una de las principales fuentes de contaminación del aire que existen en la actualidad. Estos provienen principalmente de los automóviles, y en la atmósfera contribuyen a la formación de smog y lluvia ácida. Una de las formas para disminuir dicha contaminación es convertir los ya mencionados NOx en especies inocuas como N2 y O2. Una de las reacciones más importantes de reducción de estas especies tiene lugar en los caños de escape de los autos a través de un convertidor catalítico, donde además de producirse la deseada eliminación de los NOx, también convierten otras especies contaminantes, como CO o hidrocarburos en CO2 y H2O. Sin embargo, los metales utilizados en el convertidor catalítico son caros y realmente escasos. El oro es tradicionalmente considerado como un metal con propiedades catalíticas muy pobres. Sus caras cristalinas son químicamente inertes a la mayoría de las moléculas gaseosas. No obstante, cuando trabajamos a escala nanométrica se observan notables cambios en su estructura electrónica tornándose altamente reactivo, especialmente a temperatura ambiente. Se ha visto que cataliza varias reacciones relacionadas a la industria química y a la protección del medio ambiente. En este trabajo de tesis se estudia mediante métodos químico-cuánticos la adsorción de NO en partículas de Au tanto libres como soportadas, así como la formación de dímeros N2O2 en las mismas partículas como posibles intermediarios durante la reducción de NO. Primeramente se estudiaron los sitios activos y principales propiedades de las partículas de Au aisladas de escasos átomos (de 1 a 10). Las partículas más estables resultaron ser las planares. Luego de esto se hicieron interaccionar las mismas con NO obteniendo un comportamiento oscilatorio par-impar con máximos en la fuerza del enlace en sistemas impares, debido a que se produce un acoplamiento entre dos especies de capa abierta. La formación del dímero de NO fue llevada a cabo posteriormente obteniendo un comportamiento similar que con el monómero pero más pronunciado, debido principalmente a una mayor transferencia electrónica hacia el dímero por parte de las partículas con número de átomos de Au impar, acortando el enlace N-N y por lo tanto aumentando la fuerza de interacción en el mismo. Las partículas más activas resultaron ser las de 5, 7 y 9 átomos. Posteriormente, se modelaron los dos mecanismos propuestos para la ruptura del enlace N-O, tanto a través de la disociación directa como a través de la formación del dímero de NO, resultando este último caso mucho más favorable por tener barreras de activación sustancialmente más bajas. Una vez analizados los resultados correspondientes a partículas de Au en estado libre, en la segunda parte de la tesis se estudió la capacidad adsortiva y reactiva de dichas partículas soportadas en superficies de goethita hidratada y parcialmente deshidratada. La goethita (α-FeOOH) es un oxohidróxido de hierro usado como adsorbente y como soporte de catalizadores. Estudiamos la estructura geométrica y electrónica de partículas de Au de hasta 5 átomos en la cara (110) a traves del método del funcional de la densidad (DFT) usando condiciones periódicas. Se obtuvieron las partículas más estables en la superficie sin hidroxilar, debido a la alta reactividad de los O superficiales no saturados que posee. Las partículas de Au3, Au4 y Au5 presentan una particular estabilidad debido a la generación de un efecto de polarización de la nube electrónica ocasionada por la interacción de la partícula metálica con la superficie del soporte. Sobre esta superficie las partículas son positivas con valores que llegan a tener una carga de 0.7e. Por su parte, los agregados de Au sobre la superficie hidratada están ligados al soporte más débilmente y su carga es levemente negativa. Se ha escogido a la partícula de Au5 soportada como prototipo para estudiar la adsorción y reacción de NO. Se modelaron dos situaciones para comparar los mecanismos de ruptura del enlace N-O. Se observó que la disociación de este enlace vía formación del dímero de NO requiere mucha menor energía que la ruptura directa. Además, usar una partícula anclada a un soporte cambia la termodinámica de la reacción, ya que la misma pasa de ser endotérmica para el caso de la partícula de Au5 libre en la ruptura vía dímero, a exotérmica para el caso soportado a través del mismo mecanismo.

Nitrogen oxides (NOx) have been deeply studied in relation with environmental problems, since they are one of the main sources of air pollution. They are formed mainly in automobiles and they contribute to the formation of smog and acid rain. One way to reduce their effects is by converting these species to gases such as N2 and O2. One of the most important reduction reactions of these species occurs in exhaust of automobiles through a catalytic converter, where in addition to the desired removal of NOx produced, also make other pollutant species such as CO or hydrocarbons in CO2 and H2O. However, the metals used in the catalytic converter are really expensive and scarce. Gold is traditionally considered a metal with very poor catalytic properties. Their crystalline faces are inert to most of the gases. However, at nanometric scale it becomes highly active especially at room temperature. Supported gold materials catalyze important reactions of industrial interest and in relation with environmental protection. In this work the NO adsorption on free and supported Au particles is studied using quantum chemistry methods. The formation of N2O2 species (NO dimers) is also considered as a possible intermediate during NO reduction. First, the preferential adsorption sites and other properties of free tiny Au particles are analyzed. The most stable aggregates resulted to be the planar structures. NO interaction with Au shows an even-odd oscillatory behavior with stronger bonds with the particles with an odd number of Au atoms, due to an efficient coupling between two open-shell species. The formation of N2O2 was also modeled, showing a similar behavior mainly due to the more significant electronic charge transfer from odd particles to the adsorbate which produces a stronger N-N bond. Particles with 5, 7 and 9 gold atoms are particularly active to the dimer formation. Two different mechanisms for NO breaking are modeled: the direct dissociation, and the one via N2O2 as intermediate. The latter resulted to be much more favorable because show lower activation barriers. In the second part of this thesis, the reactivity of these Au particles was investigated by supporting them to hydrated and partially dehydrated goethite surfaces. Goethite is an iron oxo-hydroxide commonly used as adsorbent and as a support of metal catalysts. We have studied gold particles up to 5 atoms deposited on the (110) face using a periodic density functional theory (DFT) approximation. The more stable particles were observed on dehydrated surfaces due to the high reactivity of surface unsatured oxygen ions. In particular, Au3, Au4 and Au5 planar particles are very stable because a polarization effect is produced due the interaction with the support. These aggregates are positively charged reaching values up to 0.7e. On the other hand, on the hydrated surface the interaction with the support is relatively weak and the particle has a slight negative charge. Supported Au5 particle was selected as a prototype system to study the NO reactivity. Two situations are modeled to compare the mechanism for N-O breaking. It was observed that the dissociation via dimer formation requires much less energy than the direct one. Besides, when the particle is anchored to the support changes the thermodynamics of the reaction because it becomes exothermic.