Física de copolímeros bloque en sistemas confinados

Abstract

En esta tesis se analizan experimental y teóricamente distintos aspectos relacionados con procesos de relajación hacia el equilibrio y transiciones de fase en copol´ımeros bloque confinados en la nanoescala. Mediante un modelo de grano grueso (coarse grained) se investiga el efecto de la curvatura del sustrato sobre el proceso de nucleaci´on y crecimiento durante transiciones de fase de primer orden en espacios curvos. El estudio se focaliza en el efecto de la curvatura del sustrato sobre el tamaño del núcleo crítico. Mediante aproximaciones sobre el modelo propuesto se obtienen leyes analíticas para la dinámica de crecimiento que son contrastadas con simulaciones numéricas. El proceso de separación de fases de un copolímero bloque de simetría hexagonal se simula numéricamente mediante el funcional de energía libre de Otha- Kawasaki y una dinámica de Guinzburg-Landau dependiente del tiempo. Con este modelo se estudian en detalle transiciones de fase, procesos de relajación y mecanismos de ordenamiento (coarsening), así como su relación con diferentes estructuras de defectos topológicos presentes en cristales curvos. Diversas técnicas de análisis son empleadas para describir e identificar los mecanismos más relevantes de la dinámica de autoensamblado y entender el modo en que la curvatura del sustrato afecta los procesos involucrados en el camino hacia el equilibrio. Experimentalmente, el proceso de autoensamblado se estudia a través de monocapas de copolíımeros dibloque de diferentes simetrías y características químicas. Se desarrolla un nuevo método experimental para extraer y manipular membranas poliméricas de unas pocas decenas de nanómetros de espesor y se explora el acoplamiento entre los defectos de sistemas esmécticos o hexagonales y la geometría de membranas libres de soporte. La combinación de membranas de diferentes morfologías y simetrías permiten generar complejas y novedosas estructuras 3D fuera del equilibrio. Esto resulta de interés tecnológico tanto para desarrollar moldes para nanolitografía 3D como para producir nuevos nanodispositivos.

This thesis explores different aspects of the relaxational dynamics towards the equilibrium state and the phase transitions in block copolymer systems confined into the nanoscale. A coarse grained model is employed to study the effect of the substrate’s curvature on the nucleation and growth process during first-order phase transitions in curved space. Approximations to the model allows to obtain the laws of nucleation and growth; these approximations are compared against numerical simulations. The phase separation process of block copolymer systems with hexagonal symmetry is numerically modelled with the Otha-Kawasaki free energy functional and a time-dependent Guinzbug-Landau dynamics. The model is employed to study the relaxational dynamics and coarsening mechanisms and their relationship with different topological defect structures found in curved crystals. Different numerical techniques are employed to describe the dynamics of self-assembly and the role of the curvature on the pathways towards equilibrium. The self-assembly process is experimentally studied through block copolymer monolayers with different symmetries and chemical features. A novel experimental technique is employed to obtain and manipulate very thin polymeric membranes; these system are employed to explore the coupling between the defects of smectic or hexagonal systems and the geometry of free-standing membranes. The combination of membranes with different morphologies and symmetries allow to obtain novel and complex 3D out-of-equilibrium structures. This method is of technological interest to develop templates for 3D nanolithography on new nanodevices.