Procesos de formación de nanoestructuras metálicas con aplicación tecnológica

Abstract

Durante la presente Tesis Doctoral se llevó a cabo el estudio del proceso de formación por vía electroquímica y caracterización de nanoestructuras compuestas por uno y dos metales, con potenciales propiedades electrocatalíticas para la reacción de reducción de iones nitrato. Los sistemas estudiados fueron estructuras constituídas por Ag, Cd y Cd/Ag soportadas sobre sustratos carbonosos de HOPG y CV. En este sentido, se emplearon técnicas electroquímicas convencionales y de caracterización superficial, tales como microscopía STM y AFM ex-situ, SEM y XPS. Los metales se depositaron electroquímicamente sobre electrodos de HOPG y CV a partir de soluciones acuosas en medio ácido, conteniendo sales de dichos metales. Inicialmente se analizó la cinética de nucleación y crecimiento de los nanocristales de Ag sobre HOPG y CV. Sobre ambos sustratos, la deposición de Ag siguió un mecanismo de nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión con una mayor densidad de núcleos generados sobre el CV. La caracterización por AFM ex-situ de los depósitos generados permitió corroborar este mecanismo y analizar los sitios de nucleación y su distribución de tamaños de los depósitos obtenidos. En el caso del sustrato de HOPG, también se lograron determinar las condiciones experimentales adecuadas para la formación de estructuras unidimensionales (nanoalambres) sobre los bordes de escalón del HOPG, reduciendo los depósitos en las terrazas. Las estructuras generadas también fueron caracterizadas por AFM y SEM. Teniendo en cuenta que el Cd presenta el fenómeno de deposición a subpotencial (UPD) sobre electrodos de Ag, fue posible obtener partículas bimetálicas de Ag-Cd sobre ambos sustratos carbonosos por deposición secuencial de ambos metales, seleccionando adecuadamente las condiciones de tiempo de polarización y potencial. Se verificó que el proceso de formación de aleación entre ambos metales observado durante el UPD de Cd sobre electrodos masivos de Ag, también fue encontrado en el caso de la deposición de Cd sobre las nanopartículas de Ag, corroborándose además mediante mediciones de XPS. Por último, fueron examinadas las potenciales propiedades electrocatalíticas de los depósitos obtenidos, para la reacción de reducción de iones nitrato evidenciándose un efecto sinérgico de la Ag y el Cd hacia esta reacción en el caso de las partículas bimetálicas. Por otro lado, se efectuó un estudio teórico mediante simulación computacional, utilizando la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), con el fin de determinar los sitios de adsorción más favorables para la deposición de Ag sobre una superficie escalonada de HOPG y las interacciones entre la Ag y el Cd analizando la posibilidad de formación de aleación superficial entre dichos metales. De las simulaciones computacionales obtenidas se pudo inferir la alta factibilidad de formación de estructuras unidimensionales de Ag sobre la superficie escalonada de grafito a través de cálculos de energías de adsorción para diferentes configuraciones de átomos de Ag adsorbidos, y de ecuaciones diseñadas para tal efecto. En el caso del sistema Cd/Ag se pudo verificar energéticamente que estructuras aleadas de estos metales, son más estables que otro tipo de estructuras como adátomos o monocapacas de Cd sobre la superficie de Ag. Además se pudo corroborar teóricamente el mecanismo de formación de aleación propuesto a partir de experiencias electroquímicas.

During the present doctoral thesis the study of the electrochemical formation process and characterization of nanostructures composed by one and two metals, with potential electrocatalytic properties for the reduction reaction of nitrate ions, was performed. The studied systems were structures composed of Ag, Cd and Cd/Ag supported on HOPG and VC carbon substrates. In this sense, conventional electrochemical methods together with surface characterization techniques, such as ex-situ STM and AFM microscopy, SEM and XPS, were used. The metals were deposited electrochemically on HOPG and VC electrodes from aqueous solutions in acidic medium containing salts of such metals. Initially the nucleation and growth kinetics of Ag nanocrystals on HOPG and VC was analyzed. On both substrates, the Ag deposition followed a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion, with a higher density of generated nuclei on the VC. The characterization by ex situ AFM of the generated deposits allowed to corroborate this mechanism and to analyze the nucleation sites and their size distribution. In the case of the HOPG substrate, it was possible to determine suitable experimental conditions for the formation of one-dimensional structures (nanowires) on the step edges of HOPG, decreasing the deposits on the terraces. The generated structures were also characterized by SEM and AFM. Taking into account that the Cd presents the underpotential deposition phenomenon (UPD) on Ag electrodes, it was possible to obtain bimetallic Ag-Cd particles on both carbon substrates by sequential deposition of both metals, by appropriately selecting polarization time and potential conditions. It was verified that the process of alloy formation between the two metals observed during the Cd UPD on massive Ag electrodes, was also found in the case of the Cd deposition on Ag nanoparticles, which was corroborated by XPS measurements. Finally, the potential electrocatalytic properties of the obtained deposits towards the nitrate ions reduction reaction were examined evidencing a synergistic effect of Ag and Cd to this reaction in the case of the bimetallic particles. On the other hand, a theoretical study was carried out by computer simulation, using the Density functional theory (DFT), to determine the most favorable adsorption sites for the deposition of Ag on a HOPG stepped surface and the interactions between the Ag and the Cd analyzing the possibility of surface alloy formation between both metals. From the obtained computer simulations, it was possible to infer the high feasibility of forming Ag one-dimensional structures on the stepped graphite surface through adsorption energy calculations for different configurations of adsorbed Ag atoms and equations designed for this purpose. In the case of the Cd/Ag system, it was possible to verify energetically that alloyed structures of these metals, are more stable than other structures such as adatoms or monolayers of Cd on the Ag surface. In addition, it was possible to confirm theoretically the mechanism of alloy formation suggested from the electrochemical experiences.