Formación y caracterización de nanopartículas y nanoestructuras metálicas soportadas para su uso en electrocatálisis

Abstract

Durante el transcurso de esta Tesis Doctoral se estudió la formación por vía electroquímica y caracterización de siste-mas conformados por uno y dos metales, con potenciales propiedades catalíticas para la reacción de desprendimiento de hidrógeno. Los sistemas estudiados fueron Rh, Au y Rh/Au depositados sobre sustratos de carbono vítreo, así como también Rh/Au(111). Para ello se utilizaron técnicas electro-químicas convencionales y de caracterización superficial, tales como microscopía STM y AFM. Las estructuras metálicas fue-ron depositadas a partir de soluciones acuosas en medio áci-do, conteniendo sales de dichos metales, sobre sustratos de CV y monocristales de Au(111), utilizando diversas técnicas de electrodeposición, como por ejemplo, la técnica del doble pulso de potencial, o el escalón simple de potencial. El sustra-to de CV fue sometido en algunos casos a procesos de acti-vación electroquímica, para estudiar el mejoramiento de las características de los depósitos metálicos respecto a los depósitos formados sobre sustratos sin pre-tratamiento.Prime-ramente, se analizó la cinética de nucleación y crecimiento de los nanocristales de Rh y/o Au sobre CV. La deposición del Rh sobre CV sin activación siguió un mecanismo distinto al obser-vado sobre CV pre-activado. En el primer caso se observó un mecanismo de nucleación 3D controlado por difusión, en tanto que en el segundo el mecanismo consistió en la formación inicial de islas 2D (nucleación 2D) a tiempos cortos, seguida de un mecanismo de nucleación 3D, controlado por difusión, a tiempos más largos. En este último caso, las imágenes de AFM mostraron un mejoramiento considerable en la estructura y cantidad de los depósitos de Rh obtenidos en iguales condi-ciones. Para la deposición de Au sobre CV, los resultados indi-caron un mecanismo de nucleación 3D,de tipo instantánea, controlado por difusión, mientras que para el sistema bimetá-lico Rh/Au/CV se observó un mecanismo de nucleación segui-do de un crecimiento rápido de los cristales formados. A fin de examinar las potenciales propiedades electrocatalíticas de los depósitos obtenidos, se eligió la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER). Dicha reacción es, a su vez, de alto inte-rés comercial debido a su aplicación en la producción de H2 como combustible para las celdas de combustible. Se realizó un estudio teórico, mediante simulación computacional con la Teoría del Funcional de Densidad de Estados (DFT), y la Teo-ría de Electrocatálisis de Santos-Schmickler, con el fin de es-tudiar la reactividad de monocapas de Rh sobre sustratos de Au(111) y Pd(111), hacia la (HER). De las simulaciones compu-tacionales obtenidas se pudo inferir que combinaciones bime-tálicas tendrían a priori mayor actividad catalítica hacia la HER. A su vez se pudo estudiar aspectos más profundos de la catálisis electroquímica relacionados con la interacción energé-tica de las bandas de orbitales d y energías de adsorción de hidrógeno para distintos recubrimientos, así como el efecto del solvente sobre la cinética de la reacción. Por último, se analizó cualitativamente el efecto electrocatalítico de las estructuras de Rh/Au/CV y Rh/Au(111), mediante la deter-minación de las curvas de Tafel aplicadas a la HER.

During the course of this PhD Thesis, the formation by electrochemical means, and characterization of monometallic and bimetallic systems, with potential catalytic properties towards the hydrogen evolution reaction (HER) , were analyzed. The studied systems were Rh, Au and Rh/Au deposited on glassy carbon (GC) substrates, as well as the Rh/Au(111) system. For this purpose, conventional electrochemical techniques combined with surface characterization techniques such as STM and AFM were applied. The metallic structures were deposited from aqueous solutions in acidic media, containing salts of those metals, over GC and Au(111) substrates, using different electrodeposition techniques, such as the double pulse and simple pulse techniques. The GC substrate was, in some cases, electrochemically activated, in order to study the improvement of the metallic deposits characteristics, compared to those obtained on a non-pretreated GC substrate. Initially, the nucleation and growth kinetics of the Rh and/or Au nanocrystals on GC substrates was analyzed. Rh deposition on a non-pretreated GC followed a different mechanism from that observed on a pre-treated GC. In the first case, a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion was observed. In the second case, the mechanism involved a 2D island formation (2D nucleation), for short deposition times, followed by a 3D nucleation controlled by diffusion for longer deposition times. In the last case, the AFM images showed a considerable improvement in both the quantity and quality of the Rh deposits obtained under the same conditions.For the deposition of Au over a GC substrate, the results indicated a 3D instantaneous nucleation mechanism controlled by diffusion, while for the bimetallic Rh/Au/CV system, a nucleation mechanism, followed by a fast growth of the formed crystals was observed.For the purpose of analyzing the potential electrocatalytical properties of the obtained metallic deposits, the hydrogen evolution reaction (HER) was chosen. The HER is a reaction of commercial interest, due to its applicability to H2 production as fuel. A theoretical study, through computer simulation, applying the Density Functional Theory (DFT), and the Santos-Schmickler Electrocatalysis Theory, was carried out in order to study the reactivity of overlayers of Rh on Au(111) and Pd(111) substrates towards the HER. From these computer simulations, it could be inferred which bimetallic combinations have better potential electrocatalytical properties towards the HER. Also, a deeper understanding of electrochemical catalysis, related to the energy interactions of the d-bands, the hydrogen adsorption energies for different superficial coverage, as well as the solvent effect, was obtained. Finally, the electrocatalytical effect of Rh/Au/CV and Rh/Au(111) structures, was qualitatively studied, by means of the analysis of the Tafel plots applied to the HER.