Relación entre aspectos estructurales y dinámicos en sistemas complejos : sistemas vítreos, agua sobreenfriada y agua de hidratación y/o biológica

Abstract

El presente trabajo de tesis apunta a estudiar, mediante si-mulaciones de dinámica molecular, la conexión entre estruc-tura y dinámica en los sistemas complejos. Particularmente, nos concentraremos en sistemas muy diversos como los sis-temas vítreos, el agua sobreenfriada y el agua de hidratación, siempre con énfasis en la relación existente entre la estruc-tura microscópica y la dinámica compleja de los mismos. Este trabajo de tesis esta estructurado de la misma forma en que se fue desarrollando el trabajo de investigación, es por es que esperamos que para el lector sea igual de natural el tránsito por los distintos capítulos de esta tesis. En el capítulo 2 abor-daremos un modelo de Lennard-Jones de un líquido formador de vidrio arquetípico, donde presentaremos al lector una serie de conceptos relacionados con la dinámica compleja [1] y las heterogeneidades dinámicas [2] de los sistemas vítreos en ge-neral. Además, presentaremos algunas herramientas sumamen-te útiles (como la matriz de distancia [3,4] y el método iso-configuracional [5]) que serán de relevancia para los capítulos posteriores. En cuanto al trabajo de investigación en sí, pre-sentaremos los resultados referentes al análisis de las partícu-las de acuerdo a su propensión dinámica [5,6] y su direccio-nalidad [7], donde observaremos su distribución espacial en el sistema y estudiaremos la participación que tienen estas partí-culas en los eventos denominados d-clusters [8], los cuales resultan responsables de la relajación estructural del sistema. En el capítulo 3 presentaremos un sistema de agua sobreen-friada, cuyo comportamiento demostraremos que se enmarca dentro del cuadro expuesto en el capítulo 2, lo que nos habla de la generalidad que posee la dinámica de relajación vítrea [9]. Además bosquejaremos la hipótesis de una transición líqui-do-líquido en el agua sobreenfriada [10], la cual está soporta-da por distintas evidencias que mostraremos. Asimismo, descri-biremos algunos parámetros estructurales útiles a la hora de cuantificar la estructuración del agua, y finalmente en la sección de resultados veremos aplicados los conceptos del capítulo 2 respecto a la distribución espacial de las partículas con distinta propensión dinámica en la vinculación entre la es-tructura y la dinámica del sistema. Este vínculo entre la es-tructura y la dinámica en sistemas vítreos no es un tema tri-vial y ha resultado bastante elusivo, al punto de haber sido considerado un hecho de fe en un review influyente en el campo [11]. Es por que denotamos la importancia del hallazgo de un vínculo entre estructura y dinámica. La existencia de evidencias que indican que el agua de hidratación presentaría una menor densidad local y resultaría más lenta que el bulk [12, 87-94], con ciertas reminiscencias al comportamiento ví-treo, nos indican que los resultado del capítulo 3 serán de gran utilidad en el estudio del comportamiento del agua de hidratación y/o (nano)confinada. Es por ello que en el capítulo 4 analizaremos el agua de hidratación de distintas superficies hidrofóbicas (grafeno, nanotubos de carbono y fullerenos) vin-culando los hallazgos del capítulo 3 respecto de la dinámica lenta del agua sobreenfriada al agua superficial de hidratación Mostraremos como estas superficies simples desde lo geomé-trico y desde la química nos permiten sentar una base que uti-lizaremos para el abordaje del agua de hidratación de otros sistemas más complejos como las proteínas. En los resultados mostraremos el análisis estructural y dinámico de la capa de hidratación, en comparación con el agua del seno del sistema, y mostraremos como la relación estructura dinámica prevalece en estos sistemas. Finalmente en el capítulo 5 analizaremos el agua de hidratación alrededor del grafeno y de una proteína, intentando identificar cuál es la influencia que tiene la geome-tría en la estructuración del agua superficial. Además estudia-remos la denominada transición vítrea en proteínas hidrata-das [13] evidenciando que el fenómeno se debe al agua que esclaviza conformacionalmente a la proteína y que sufre lo que parece ser una transición líquido-liquido [10], hipótesis que presentamos en el capítulo 3. Cabe mencionar que este trabajo de tesis generó un total de 6 publicaciones en revis-tas internacionales [13], una de los cuales se encuentra en proceso de publicación y otra recién ha sido enviada a los editores. También merced a este trabajo de tesis se realizaron distintas participaciones en congresos entre los que se desta-can las reuniones TREFEMAC (Taller Regional de Física Esta-dística y Aplicaciones a la Materia Condensada), los Congre-sos Argentinos de Fisicoquímica y Química Inorgánica y los Congresos de la Asociación de Física Argentina (AFA), asi como participación en el PASI (Panamerican Advanced Studies Institute) NanoBio 2010 y en el congreso 6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (Roma, 2009).

This thesis is aimed at studying, by means of molecular dy-namics simulations, the link between structure and dynamics in complex systems. Particularly, we shall focus on a variety of systems, like glassy systems, supercooled water and hy-dration water, always making emphasis on the relationship between microscopic structure and complex dynamics. The organization of this thesis follows essentially the same order in which our research work was carried out. Thus, we expect the reader to find this sequence equally natural. In Chapter 2 we shall consider a Lennard-Jones system, an archetypical model of glass-forming liquid, and we shall present the reader an overview of general concepts related to complex dynamics [1] and dynamical heterogeneities[2] in glassy systems. We shall also introduce some useful tools (such as the distance matrix [3,4] and the isoconfigurational method [5]) that will be relevant for the studies presented in later chapters. In which concerns our research work , we shall present the re-sults of the analysis of the particles according to their dyna-mical propensity [5,6] and directionality [7], determining their spatial distribution in the system and studying their partici-pation in the events known as d-clusters [8] which are res-ponsible for the structural relaxation of the system.In Chapter 3 we will introduce a supercooled water system whose beha-vior will be shown to conform to the framework expounded in Chapter 2, thus evidencing the generality of glassy relaxation [9]. We will also outline the hypothesis of a liquid-liquid transi-tion in supercooled water [10] which, as will be shown, is supported by several evidences. We shall also describe some structural parameters useful for quantifying the structure of the water molecules and finally we will apply the concepts of Chapter 2 regarding the spatial distribution of particles with different dynamic propensity to the relationship between structure and dynamics in this system. Far from being a trivial issue, the existence of a causal link between structure and dynamics in glassy systems has been regarded as an article of faith in an influential review within this field [11] since its finding has remained elusive for long times. Hence, we wish to note the importance of the results of this section. The exis-tence of evidences indicating that hydration water presents a lower local density and would be slower than the "bulk" [12] (thus reminiscent of glassy behavior) makes the results of Chapter 3 useful for the study of the behavior of hydration and / or (nano) confined water. For this we will analyze the hydration water of different hydrophobic surfaces (graphene, carbon nanotubes and fullerenes) linking the findings of Chap-ter 3 on the slow dynamics of supercooled water to the beha-vior of surface hydration water. We will show that these simple (both from the geometric and from the chemical view-points) surfaces can provide a basis for the study of hydra-tion water in more complex systems like proteins. Our results will determine the structural and dynamical behavior of the hydration shell as compared with bulk water and will make evi-dent the prevailing role of the relationship between structure and dynamics in this system. Finally, Chapter 5 will analyze the hydration water both around graphene and a protein, trying to identify the influence of geometry on the structure of vicinal hydration water. We will also study the so-called glass transition of hydrated proteins [13] showing that the phenomenon is in fact due to the behavior of water which enslaves the conformation of the protein and suffers what appears to be a liquid-liquid transition [10] (a hypothesis presented in Chapter 3). This thesis generated 6 publications in international journals [13], one of which is in press and another one has just been sent for publication. Some of these results have also been presented in different scientific mee-tings like TREFEMAC (Regional Workshop on Statistical Physics and Applications to Condensed Matter), the Argentine Con-gress of Physical Chemistry and Inorganic Chemistry and the Congress of the Argentinian Physical Association (AFA), as well as the PASI (Panamerican Advanced Studies Institute) NanoBio 2010 and the 6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (Rome, 2009).