Espinelas de Mn-Ni : preparación por diversos métodos, caracterización estructural y estudio de sus propiedades

Abstract

Los óxidos complejos de manganeso han despertado actual-mente un gran interés en varias estructuras con diferentes estados de oxidación y coordinación del Mn, por ejemplo en perovskitas, espinelas, o pirocloros. Estas manganitas presen-tan un amplio rango de propiedades eléctricas y magnéticas (magnetorresistencia colosal, ferromagnetismo, orden de carga y otras más), las cuales pueden ser debidas al estado de valencias mixtas del manganeso. La manganita de Níquel, NiMn2O4 exhibe una estructura de espinela cúbica parcialmente inversa, la cual es bien conocida desde muchos años. La NiMn4w es añiamente usada en la industria para la producción de sensores de temperatura cerámicos debido a sus propiedades eléctricas caracterizadas por un coeficiente de temperatura negativo (NTC) de los semiconductores de resistencia eléctrica. Se pueden utilizar diversos dopantes pa-ra mejorar la eficacia de los sensores. A pesar de su aparente estructura de espinela y fórmula química simple, este material es sorpresivamente complejo y hoy en día conserva interés debido a sus diferentes rutas de preparación y en diferentes formas: polvos, películas delgadas y monocristales. La comple-jidad de estos compuestos se debe parcialmente a la varia-bilidad de las posiciones de Ni y Mn en las subredes crista-linas. Ambos cationes pueden ocupar sitios tetraédricos y octaédricos, los cuales son sitios intersticiales dentro de un empaquetamiento cúbico compacto de oxígenos de la estructura de la espinela.La fracción de Ni ocupando sitios octaédricos corresponde al parámetro de inversión ν de la estructura de espinela cúbica, lo cual influye fuertemente sobre el número de oxidación del Mn. La fracción de Ni que se mueve a un sitio octaédrico se compensa por el movimiento del Mn al sitio tetraédrico. El Mn en posición tetraédrica tiene un número de oxidación de +2, debido a que el Mn3+ es desfavorable en coordinación tetraédrica. La formación del Mn2+ tetraédrico se compensa por igual cantidad de Mn4+ en sitios octaédricos en orden de mantener el balance de cargas, y en consecuencia una desproporción interna. Las fuerzas conductoras para este proceso de desproporción son: (1) la preferencia de los iones Ni2+ por los sitios octaédricos, (2) en coordinación octaédrica el número de oxidación preferencial del Mn es +4 (t2g3): un incremento en la cantidad de Mn3+ octaédricos (t2g3 eg1) conducirá a una distorsión de red Jahn-Teller, energéticamente desfavorable, produciendo una espinela de simetría tetragonal. En la literatura encontramos que el grado de inversión, ν, es dependiente de la síntesis o de la temperatura de sinterizado. Tanto ν como el número de oxidación del Mn dependen de la ruta de preparación y de su historia térmica. Las propiedades físicas también varían de acuerdo a estos parámetros. Es por esto que el objetivo común de numerosas publicaciones fue correlacionar los detalles de las rutas de síntesis, la estructura y microestruc-tura con las propiedades magnéticas y de transporte de car-gas observadas. El uso de Ni(MnO4)2xH2O como precursor es interesante debido a que el manganeso en este compuesto tiene un número de oxidación de +7. En la ruta de síntesis cerámica tradicional, se usa el precursor óxido Mn2O3, en el cual el Mn tiene un número de oxidación de +3, lo cual corres-ponde al número de oxidación promedio del Mn en NiMn2O4. En este trabajo se demuestra que las rutas de síntesis de precursores, combustión y coprecipitación de hidróxidos permiten fabricar la espinela NiMn2O4 con propiedades físicas típicas. En lo que respecta a la posible no estequiometría, la literatura es muy abundante. Se han reportado compuestos estequiométricos (δ=0) así como variaciones no estequio-métricas: principalmente vacancias catiónicas (NixMn2-xO4+δ), donde δ depende de x y de las condiciones de sínte-sis. También existen reportes de vacancias de oxígeno. En este trabajo, se presenta la estequiometría y la estructura cristalina correcta del NiMn2O4, producido por distintas rutas de síntesis. Además, se determinaron las propiedades físicas del material obtenido, por medio de medidas de la magne-tización en función de la temperatura y de las propiedades eléctricas.

Complex manganese oxides have recently evoked strong interest in various structures with different Mn oxidation states and Mn coordinations for example in perovskites, spinels, or pyrochlores. These manganites display a vast range of fascinating electrical and magnetic properties (colossal magnetoresistance, ferromagnetism, charge orde-ring and many more), which often come about due to the mixed valence states of manganese. Nickel manganite NiMn2O4 exhibits a partially inverse cubic spinel struc-ture, which has been well known for many years1 2 3. NiMn2O4 is widely used in industry as the basis for the production of ceramic temperature sensors due to its electrical properties characterized by a negative tempera-ture coefficient (NTC) of the semi-conducting electrical resistance4 5 6 7 8 9 10. Several dopants can be included to improve the sensor performance11 12 13. Despite the apparent spinel structure and simple chemical formula, this material is surprisingly complex and keeps nowadays being revisited and prepared by different routes and in different forms: powder, thin and thick films, and single crystals14 15 16 17 18 19 20 21.The complexity of this compound is partially owned to the variability of the Ni and Mn lattice positions. Ni and Mn cations can both occupy tetrahedral and octahedral crystal sites, which are both interstitial sites within the cubic closed packed oxygen sub-lattice of the spinel structure.The fraction of Ni occupancy on the octahedral sites corresponds to the inversion parameter ν of the cubic spinel structure, which has a strong effect on the Mn valence states: The Ni frac-tion moving to octahedral sites is compensated by Mn going to tetrahedral sites. Such tetrahedral Mn has valence state 2+, because Mn3+ is unfavourable in tetrahedral 4-fold coordination. The formation of tetrahedral Mn2+ is compensated by an equal amount of Mn4+ on the octahedral sites in order to retain charge balance, thus leading to an internal disproportionation. The driving forces for this disproportionation process are (1) the preferred octa-hedral coordination of Ni2+, and (2) the preferential 4+ valence state of Mn (t2g3) in an octahedral coordination: an increasing amount of octahedral Mn3+ (t2g3 eg1) would lead to energetically unfavourable Jahn-Teller lattice distortions and ultimately to tetragonal symmetry of the spinel.It has been found previously that ν is in fact dependent on the synthesis or sintering temperature. Both, ν and the Mn valence therefore depend on the preparation route and thermal history, and the physical properties vary accordingly. Thus, a common objective in many publica-tions was to correlate details of the synthesis route, structure and microstructure with the observed charge transport and magnetic properties 22 23 24 25 26 27 28 29- The uso of Ni(MnO4)2 xH2o as a precursor is interesting due the high Mn7+ oxidation state. In conventional ceramic processing routes, precursor oxides such as Mn2O3 are used where the initial Mn valence is 3+, which corresponds to the expected average Mn valence in NiMn2O4. We show in this work that the permanganate precursor, combustion and hydroxide coprecipitation routes allow fabricating NiMn2O4 materials with typical physical properties. The literature is abundant with respect to a possible non-stoichiometry of NiMn2O4+δ. A stoichiometric compound has often been reported (δ = 0), as well as non-stoichiometric variations: mostly cationic vacancies (NixMn2-xO4+δ) 30 31 have been mentioned, where δ depends on x and the synthe-sis conditions. Reports on oxygen vacancies also exist32 33 34 35. Therefore, we have made considerable effort in this study to correctly represent the stoichiometry and crystal structure of NiMn2O4+δ produced by different routes. Furthermore, we have comprehensively determined the physical properties by means of temperature dependent magnetization and electric property measurements.