Catálisis computacional aplicada a reacciones de hidrocarburos sobre superficies de Ni y materiales semiconductores

Abstract

En esta tesis se han estudiado en forma teórica cuatro sistemas catalíticos representativos y una reacción de deshidrogenación. El primer sistema modelado incluye el cálculo computacional de la estructura electrónica y del enlace del anión ciclopentadienilo sobre Ni(111). El segundo sistema catalítico estudiado fue la adsorción de ciclopenteno sobre Ni(111). El tercer trabajo fue el estudio de la reacción de deshidrogenación de ciclopenteno que produce el anión ciclopentadienilo. Se analizaron los diferentes mecanismos de reacción y se buscó el más probable. El estudio se completó con el análisis del enlace y la estructura electrónica. En el cuarto y quinto trabajo se modeló la adsorción de ciclopenteno sobre Si(001) y Ge(001), respectivamente. Los cálculos se llevaron a cabo mediante la teoría de primeros principios de funcional densidad (DFT), implementada mediante el programa de cálculo ADF. Las aproximaciones preliminares se estudiaron mediante el método semiempírico de Superposición Atómica y Deslocalización Electrónica de Orbitales Moleculares (ASED-MO). Los cálculos de estructura electrónica y enlace se desarrollaron utilizando el paquete YAeHMOP. Los resultados obtenidos de distancias de enlace adsorbato-superficie se compararon con datos experimentales de trabajos similares. Se han computado las poblaciones de solapamiento como también las densidades de estado. Los resultados obtenidos nos permiten explicar el mecanismo de reacción secuencial de deshidrogenación de ciclopenteno en detalle y las principales interacciones con el catalizador de Ni. En el caso de los materiales semiconductores se intenta demostrar las principales diferencias adsorbiendo una misma molécula en dos superficies diferentes, Si y Ge. Se han descripto los roles de los orbitales s, p y d en los mecanismos de enlaces para todos los adsorbatos y sustratos.

In this thesis have been studied theoretically four representative catalytic systems and a dehydrogenation reaction. The first system includes the computation of the electronic structure and bonding of the cyclopentadienyl anion on Ni(111). The second system modeled was cyclopentene adsorbed on Ni(111). The third study was the cyclopentene dehydrogenation reaction to yield cyclopentadienyl anion. We analyzed different reaction mechanisms to find the most probable, and we added to this study the bonding and electronic structure analysis. In the fourth and fifth studies we modeled the cyclopentene adsorption on Si(001) and Ge(001), respectively. The calculations were performed by Density Functional Theory (DFT), implemented by ADF program. Preliminary approximations were studied by the semiempirical method of Atomic Superposition and Electronic Delocalization of Molecular Orbitals (ASED-MO). Electronic structure and bonding analysis were performed using YAeHMOP package. The adsorbate-surface bonding distances obtained were compared with experimental data of similar studies. Overlap populations and density of states were computed. These results allow us to explain in detail the sequential reaction mechanism in cyclopentene dehydrogenation and the main interactions with the Ni catalyst. In the case of semiconductor materials we attempt to show the main differences in the adsorption of the same molecule on two different surfaces, Si and Ge. We have described the roles of s, p and d orbitals in the mechanisms of bond for every adsorbate and Substrate.