Estudio de factores estructurales en la formación de sistemas tensioactivos mezclados

Abstract

En esta tesis se estudiaron varios sistemas tensioactivos mezclados debido al interés de considerar las influencias estructurales que presentan estos sistemas y que han sido poco exploradas por las teorías de micelas mezcladas. Los sistemas de sustancias tensioactivas mezcladas tienen una gran cantidad de aplicaciones prácticas en diversas industrias como la de limpieza, farmacéutica, las industrias de pesticidas, cosméticos, alimentos, y muchas otras. En muchos casos, la mezcla de surfactantes diferentes puede tener propiedades distintas a las de la suma de las de los componentes puros. Un tipo particular de sistemas mezclados son los llamados cataniónicos, constituidos por mezclas de un surfactante catiónico y un aniónico, los cuales presentan algunas estructuras poco comunes, tales como la formación de micelas gigantes, vesículas espontáneas y estables, o a veces, extremadamente baja solubilidad cuando están en la relación 1:1. También pueden aparecer cristales líquidos a muy baja concentración y presentar muy alta actividad superficial, entre otras. El estudio de estas mezclas es relativamente reciente. Debido a la tendencia de los surfactantes aniónicos a precipitar en mezclas con surfactantes catiónicos, estas mezclas son escasamente usadas, pese a la ventaja de incluir en las formulaciones anfifilos catiónicos, que tienen fuerte acción bactericida y fungicida. La coprecipitación interfiere con la acción germicida de los surfactantes catiónicos. De allí la importancia de encontrar las condiciones en las cuales se pueden compatibilizar los componentes de una mezcla cataniónica, lo cual tendría gran importancia práctica, además de mejorar la comprensión de las interacciones involucradas, de indudable interés teórico. En esta tesis se estudió el sistema cataniónico compuesto por un surfactante catiónico, bromuro de dodeciltrimetilamonio, DTAB, y un jabón de aproximadamente el mismo largo de cadena hidrocarbonada, conteniendo un doble enlace, 10-undecenoato de sodio, SUD. Se encontró que este sistema no precipitó en ninguna proporción aunque se observó la aparición de una zona de coacervación, es decir, la formación de dos fases líquidas mutuamente inmiscibles y de diferente composición en equilibrio. Las micelas muestran una composición preferencial de XSUD = 0.37, significativamente diferente de la que se podría esperar en una mezcla ideal. Esto puede explicarse por el cubrimiento de la superficie hidrocarbonada de las micelas expuesta al agua por los grupos vinilo terminales de la cadena hidrocarbonada del SUD. A su vez, este comportamiento se atribuye a la formación de enlaces de hidrógeno entre los electrones π y el agua, lo que decrece considerablemente la energía libre de Gibbs interfacial núcleo hidrocarbonado micelar agua. Cálculos estructurales demostraron que la proporción XSUD = 0.37 produce el cubrimiento completo de la superficie hidrofóbica de la micela con los dobles enlaces terminales. Se observó un comportamiento no ideal del volumen molar parcial cuando se produce la mezcla, tanto en estado micelizado como por debajo de la concentración micelar crítica, CMC. El comportamiento complejo de la hidratación de las micelas resultó no ideal reflejando una estructura y composición complejas de la superficie micelar. Los límites de aparición del coacervato fueron determinados entre αSUD = 0.44 y 0.675. Las diferentes técnicas experimentales mostraron que medida que se aproxima hacia la región bifásica desde ambos lados del diagrama de composición, aumenta el tamaño de las micelas y de los agregados de éstas, el potencial zeta se reduce y las micelas se agregan en racimos de alta polidispersidad que aumentan de tamaño. Cuando el potencial zeta tiende a cero aparece el coacervato, porque desaparece la barrera energética de repulsión. El modelamiento computacional realizado demostró que el rol del agua es crucial para comprender la composición y estructura de las micelas mezcladas que tienen un componente con electrones π y confirmó que la interacción entre estos electrones π alifáticos y el agua es más fuerte que entre un hidrocarburo saturado y agua, y es ligeramente más fuerte que el enlace de hidrógeno agua-agua. Esta era una situación conocida entre electrones π aromáticos y el agua, pero había controversia sobre si la situación era extrapolable a los dobles enlaces alifáticos. A fin de determinar cuánto de la no idealidad observada correspondía a interacciones entre grupos polares de carga opuesta y cuánto a las interacciones del doble enlace del SUD con el agua, se exploró el sistema aniónico mezclado formado por SUD y dodecanoato de sodio, SDD, los cuales tienen el mismo grupo polar. Se observó un comportamiento no ideal y una composición preferencial de las micelas en XSUD ≈ 0.33-0.47. Analizando los coeficientes de actividad se concluyó que en las micelas mezcladas, el contacto entre las cadenas hidrocarbonadas del SDD y el agua se reduce cuando aumenta la proporción de SUD en las micelas, dando una mayor estabilidad a éstas. El grado de ionización de las micelas resultó casi independiente de la composición, lo cual implica que la contribución electrostática a la energía de interacción intramicelar en exceso es insignificante. Los números de agregación de las micelas mezcladas reflejaron comportamiento no ideal y se obtuvieron valores más altos que los esperados teóricamente. Se verificó entonces que la causa de la no idealidad de la mezcla es la interacción entre los dobles enlaces de uno de los componentes de la mezcla y el agua, ya que la estructura e ionización de la capa iónica de Stern micelar no fue modificada con respecto a la de las micelas de SUD puro. Para determinar si la presencia de dobles enlaces en ambos componentes de la mezcla producía algún efecto, se estudió otro sistema aniónico mezclado compuesto por dos surfactantes, ambos con dobles enlaces en sus cadenas hidrocarbonadas: son oleato de sodio, NaOL, un tensioactivo con un doble enlace en el centro de la cadena hidrocarbonada, y linoleato de sodio, NaLin, un jabón con dos dobles enlaces en la cadena hidrocarbonada. La agregación de las mezclas de NaOL y NaLin ocurrió en forma gradual, apareciendo primero un tipo de agregados premicelares, seguidos por la formación de verdaderas micelas, las cuales a su vez fueron cambiando estructuralmente hasta formar micelas con mayor capacidad solubilizante, probablemente cilindros o discos. Como era de esperar, las micelas son más ricas en el componente más hidrofóbico NaOL, pero la interacción es repulsiva. Esta repulsión es relativamente baja en micelas ricas en NaLin, pero crece rápidamente cuando en las micelas predomina el NaOL. Se observó que el comportamiento de micelización del sistema es no ideal, pese a que la teoría habitualmente aceptada predice un comportamiento ideal (su longitud difiere solamente en un grupo metileno). La no idealidad es nuevamente debida a la interacción mediante enlaces de hidrógeno entre el agua y los electrones π de los dobles enlaces. Cuando se estudió la interfaz aire solución se encontró, a diferencia de la pseudofase micelar, que por debajo de la CMC la capa adsorbida tiene una composición preferencial de XsOL ≈ 0.7. La interacción sigue siendo no ideal, pero aquí es atractiva, con parámetros de interacción en la superficie, βS, monótonamente negativos y mostrando un mínimo en Xs OL ≈ 0.72, lo que es coherente con la composición preferencial. La superficie también es sistemáticamente más rica en oleato de sodio que en linoleato, comparada con la composición total del sistema, reflejando la mayor hidrofobicidad del primero. Este estudio mostró que las complejas relaciones entre los componentes de micelas y superficies mezcladas son afectadas por la presencia de dobles enlaces en las cadenas hidrocarbonadas y por su interacción con el agua. Durante el desarrollo de la investigación precedentes surgió la cuestión de si la diferencia de longitud de cadenas hidrocarbonadas en los dos componentes de la mezcla, ΔnC, podía ser causa de la no idealidad observada, ya que al estudiar interacciones en micelas mezcladas deben tenerse en cuenta todas las posibles fuentes de no idealidad. Para ello se consideraron diferentes mezclas de surfactantes homólogos, algunas ya exploradas en literatura como las mezclas de surfactantes aniónicos y no iónicos, y se realizaron estudios experimentales con mezclas de surfactantes catiónicos, de los cuales la información en literatura era escasa e incompleta. Se calculó el parámetro de interacción micelar, βM, para observar si estos valores difieren estadísticamente de cero, valor característico de una mezcla ideal y se tuvieron en cuenta diferentes tipos de surfactantes, para asegurar que el efecto es debido a las cadenas hidrofóbicas y no a modificaciones en la capa de Stern micelar. Al calcular βM se encontró una interacción atractiva y que el parámetro de interacción depende linealmente con la diferencia de longitud de cadena entre los componentes de la mezcla. La dependencia encontrada resultó independiente de la naturaleza del grupo polar. Se obtuvo un valor de βM igual a cero, característico de comportamiento ideal, a ΔnC = 0.750.06. La interacción entre surfactantes homólogos en micelas mezcladas resultó no ideal, a diferencia de lo que supone la teoría de soluciones regulares para micelas mezcladas. Este fenómeno puede ser comprendido como un efecto de reducción de la interfaz hidrocarburo agua micelar por la inclusión de un surfactante homólogo de cadena más corta, que produce un mejor compactamiento de las cadenas en la micela causado por la reducción del plegamiento de cadena. A fin de estudiar con más detalle la no idealidad de mezclas de homólogos, se analizó el sistema mezclado formado por una mezcla catiónica de dos surfactantes homólogos como: bromuro de deciltrimetilamonio, C10TAB, y bromuro de hexadeciltrimetilamonio, C16TAB, para estas mezclas ΔnC = 6. Esta mezcla se escogió para tener la mayor diferencia de longitud de cadenas con surfactantes fácilmente asequibles. La mezcla estudiada resultó no ideal y se concluyó que el componente de mayor longitud actúa como solvente del más corto. Tampoco fue ideal la formación de una monocapa mezclada en la interfaz aire /solución, volviendo a actuar nuevamente el C16TAB como solvente y el C10TAB como soluto con fuerte interacción atractiva con el componente más largo. Esto se interpretó como causado por la inclusión de las cadenas del componente más corto en los espacios dejados por la cadena del más largo, espacio producido por el plegamiento de cadenas de más de 8 átomos de carbono. Se verificó la conclusión hallada en el estudio de sistemas mezclados de surfactantes homólogos, indicando que éstos no son ideales, que la no idealidad crece con la diferencia de longitud de las cadenas de ambos componentes y que su causa es una reducción del contacto hidrocarburo-agua en la superficie de las micelas. En conclusión se encontró que dos factores estructurales no considerados en las teorías habitualmente empleadas para el tratamiento de micelas y monocapas mezcladas, la presencia de dobles enlaces en las cadenas hidrocarbonadas y la diferencia de longitud entre las cadenas de los componentes de la mezcla, son causa de una fuerte no idealidad y deben tenerse en cuenta al momento de planificar mezclas de tensioactivos.

During this thesis, several mixed surfactant systems due to the interest in considering the structural influence shown by them, and that have not been explored extensively with the mixed micelles theory. Systems with mixed surfactants have a wide range of practical uses in several industries like cleaning, and manufacturing of pharmaceuticals, pesticides, cosmetics, food and many others. In many cases the mixture of different surfactants may have properties differing from those of the sum of the pure components. A particular type of mixed surfactants are called catanionic, constituted by mixtures of a cationic surfactant and an anionic one, that show some rare types of structures, like giant micelles, spontaneous and stable vesicles, and sometimes, extremely low solubility if their proportion is 1:1. Also, liquid crystals may appear at very low concentration, and show very high surface activity, among other properties. The study of these mixtures is relatively recent. Due to the anionic surfactants tendency to precipitate in mixtures with cationic surfactants, these mixtures are seldom used, regardless of the advantage of including cationic surfactants in the formulation, which have bactericide and fungicide properties. The coprecipititation interferes with the germicide activity of cationic surfactants. This points out the importance of finding the conditions with which the components of a catanionic mixture could be made compatible, which would be of a significant practical importance, in addition to the improvement of understanding of the nature of the interactions involved, which are of a significant theoretical interest. In this thesis, I studied a catanionic system composed by a cationic surfactant, dodecyltrimethyammonium bromide, DTAB, and sodium 10-undecenoate, SUD, a soap of approximately the same hydrocarbon chain length, containing a double bond. It was found that this system would not precipitate in any proportion, although a coacervate zone was observed, that is, two mutually immiscible liquid phases of different composition, in equilibrium. Micelles showed a preferential composition of XSUD=0.37, significantly different to what would be expected in a ideal mixture. This could be explained by considering that the double bonds will be covering the hydrocarbon surface of SUD. This behaviour, can be attributed to the formation of hydrogen bonds between the Π-electrons and water, decreasing considerably the Gibbs free energy between hydrocarbon core and water. Structural calculations showed that this proportion (XSUD=0.37), produces complete coverage of the hydrophobic surface of the micelle with the terminal double bonds. A non ideal behaviour of the molar partial volume was observed when the mixture is prepared, both in micellised state and below critical micelle concentration, CMC. The complex behaviour of micelle hydration showed to be non ideal, reflecting a complex structure and composition of micellar surface. Limits for the existence of the coacervate have been found to be between αSUD=0.44 and 0.675. Different experimental techniques have shown that when approaching the biphase region from both extremes of composition diagram, micelle size is increased, together with their aggregates, Z- potential is reduced and micelles aggregate in clusters of high polydispersity whose size increases. In the limit, when the Z- potential tends to zero coacervate appears, due to the disappearance of the energy repulsive barrier. The computational modeling performed demonstrated that the role of water is crucial to understand the composition and structure of mixed micelles with unsaturated bonds in their composition, and confirmed that the interaction between these aliphatic Π electrons is stronger than the water-water hydrogen bond. This is a known situation between aromatic and water, but there was still some controversy about the extrapolability to aliphatic double bonds. To determine when how much of the observed non ideality would correspond to interactions between polar groups of opposed charges and how is attributable to the interactions of SUDs double bond with water, the anionic mixed system formed by SUD and Sodium Dodecanoate, SDD, where studied, both of which have the same polar group. It was observed a non ideal behaviour and a preferential micellar composition of XSUD=0.33-0.47. After an analysis of activity coefficients it was concluded that in mixed micelles the contact between the hydrocarbon chains of SDD and water is reduced when SUD proportion is micelles is increased, thus rendering them an increased stability. The degree of ionization of micelles showed to be almost independent of composition, implying that the electrostatic contribution to the excess intramicellar interaction energy is not significant. Aggregation numbers of mixed micelles showed a non ideal behaviour, and higher than theorically expected values where obtained. Thus, it was verified that the cause of the non ideality of the mixture is due to the interaction between double bonds one of the components of the mixture and water, as the structure of the Stern ionization layer of micelles was not altered respect to that of the pure SUD micelles. To determine if the presence of the double bonds in both components of the mixture would produce any effect, another anionic mixed system, composed of surfactants, both with double bonds in their hydrocarbon chains was studied; Sodium olate NaOL, a surfactant with a double bond in the middle of the hydrocarbon chain, and Sodium Linoleate NaLin, NaLin, as soap with two double bonds in its hydrocarbon chain. The aggregation of NaOL and NaLin mixtures ocurred in a gradual way, first a type of premicellar aggregates appeared, followed by the formation of true micelles, which, in turn started to change their structure until they formed micelles with higher solubilizing strength, probably cylinders or discs. As expected, micelles are richer in the more hydrophobic component NaOL, but the interaction is repulsive. This repulsion is relatively low in micelles richer in NaLin, but growths faster NaOL is predominant in the micelles. It was observed that micellization behaviour was not ideal, although the commonly accepted theory predicts an ideal behaviour (its length differs only in a methylene group). Non ideality is again owed to the interaction through hydrogen bonds between water and Π-electrons of the double bonds. When the interphase solution-air was studied, it was found that, contrary to micellas pseudophase, below the CMC the absorbed layer has a preferential composition of XS OL=0.7. The interaction is still non ideal, but here it is attractive, with parameters of interaction in surface (βs) monotonically negative, showing a minimum in XS OL ≈0.72, which is coherent with preferential composition. The surface is also systematically richer in sodium oleate than linoleate, compared to systems total composition, reflecting the higher hydrophobicity of the first component. This study showed that the complex relationship between micelle components and mixed surfaces are affected by the presence of double bonds in the hydrocarbon chains and its interactions with water. During the development of the research, question aroused if the length difference in the hydrocarbon chain of both mixture components, ΔnC, could be the cause of observed non ideality, because when the interactions in mixed micelles where studied, all possible sources of non ideality have to be considered. For that reason, several different mixtures of homologous surfactants, some of them already explored in literature, like mixtures of anionic and non ionic surfactants, and experimental studies were performed with mixed cationic surfactants, of which information in literature was scarce or incomplete. The micellar interaction parameter βM was calculated, in order to see if these values differed statistically from zero, a characteristic value of an ideal mixture, and several different types of surfactants, to ensure that the effect is due to the hydrocarbon chains, and not to the modifications in the Stern micellar layer. When calculating βM, it was found that an attractive interaction exists, and that the interaction parameter depends linearly with the chain length difference among the components of the mixture. The dependence found resulted to be independent of the nature of the polar group. A value of βM of zero was obtained (ideal behaviour), and a ΔnC value of 0.760.06. The interaction among homologous surfactants in mixed micelles was found to be non ideal, contrary to what is supposed by the theory of regular solutions for mixed micelles. This phenomenon can be understood as an effect of reduction of the hydrocarbon-water micellar interphase by the inclusion of an analogous surfactant of a shorter chain, which produces an improved compaction of the chains in micelles, caused by a reduction of the folding of the hydrocarbon chain. In order to study in detail the non ideality of homologous mixtures, a system composed by a cationic mixture of two homologous surfactant like; decyltrimethylammonium bromide, C10TAB, y hexadecyltrimethilammonium bromide, C16TAB, for these mixtures ΔnC=6. This mixture was chosen in order to have the highest differences in chain length with easily available surfactants. The studied mixture was shown to be non ideal, and it was concluded that the component of longer chain length acts as solvent of the shorter chained one. The formation of the mixed monolayer in the interphase air/solution was also not ideal, here the C16TAB again acted as a solvent of the shorter chained one. This was interpreted as being caused by the inclusion of the chain of the short-chain component in the spaces left by the larger one, a space produced by the folding of the hydrocarbon chains of more than 8 carbon atoms. It was verified that the conclusion found the study of mixed homologous surfactant systems, in that these are not ideal, and that the nonideality increases with the difference in chain length between both components, and that the cause fro this is a reduction of the hydrocarbon-water contact in micelle surface. To conclude, it was found that two structural factors not accounted in the usually employed theories for the treatment of micelles and mixed monolayers, the presence of double bonds in hydrocarbon chains, and the difference in the lengths of chains of the mixture components, are the cause of a strong non ideality, and should be accounted for when planning mixtures of surfactants.