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dc.contributor.advisorAppignanesi, Gustavo Adrián
dc.contributor.authorRodríguez Fris, Jorge Ariel
dc.date2008-12-19
dc.date.accessioned2015-03-25T13:04:23Z
dc.date.available2015-03-25T13:04:23Z
dc.date.issued2008es
dc.identifier.other2008-901
dc.identifier.urihttp://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/2162
dc.description.abstractAunque en la vida diaria los vidrios son generalmente asociados con objetos útiles y/o decorativos, como una copa de vino o una fuente, han sido y siguen siendo tema de un sensacional número de investigaciones. En los últimos 20 años un particular gran esfuerzo se ha hecho para resolver uno de los enigmas de la física de la materia condensada: la natura-leza de la transición vítrea, e. g. para responder la simple pre-gunta cómo se forma un vidrio?. El resultado de estos esfuer-zos experimentales, teoricos y computacionales es que hoy tenemos un conocimiento más profundo de los líquidos forma-dores de vidrios, es decir aquellas sustancias que al disminuir su temperatura no cristalizan y eventualmente sufren una transición vítrea. No obstante uno debe admitir que, a pesar de la impresionante actividad en este campo, la mencionada y otras preguntas relacionadas clave aún no tienen respuesta, y por consiguiente la investigación sobre este tema es toda-vía muy activa [18]. En esta tesis estudiamos mediante simu-lación de dinámica molecular por computadora, la dinámica de relajación de 3 líquidos formadores de vidrios y la conexión con sus heterogeneidades dinamicas (Seccion 2.4), es decir cuando la dinámica no es Browniana (Gaussiana). De esta manera analizamos los siguientes sistemas a baja temperatu-ra: Lennard-Jones (Capítulo 3), agua amorfa y dióxido de silicio líquido (Capítulo 4). Para cada uno de estos sistemas demostramos fehacientemente la, hasta ahora, no bien validada existencia de meta-cuencas (MBs) en el espacio de configuraciones |[1, 28, 26, 22, 29], donde una MB es una colección de configuraciones similares entre sí. Y puesto que el sistema se encuentra frecuentemente confinado en MBs por tiempos relativamente largos [48, 50] y raramente sufre una transición hacia otra MB, las MBs realmente no ayudan a propagar el sistema en el espacio de configuraciones y por consiguiente concluimos que no aportan a su relajación es-tructural. Así, para los mencionados sistemas demostramos que dicha relajación procede de la misma manera. Esto es, nuestro método (Secciones 3.2 y 3.3) permitió por primera vez y con funciones relativamente simples mostrar que dicha relajación se desarrolla a través de unas pocas, rápidas y esporádicas transiciones entre MBs, tanto en la dinámica real como en la inherente (esta última se obtiene minimizando la energía potencial de las configuraciones correspondientes de dinámica real). Además encontramos que cada una de estas transiciones entre MBs comprende el movimiento colec-tivo de un alto porcentaje de los constituyentes del sistema (partículas, moléculas ó iones, según corresponda) formando clusters relativamente compactos donde la movilidad es inter-media, eventos que hemos denominado clusters democráti-cos o d-clusters. De esta manera podemos decir que al momento nuestros d-clusters son serios candidatos para las regiones de reacomodación cooperativa propuestas hace 43 años por Adam & Gibbs [129] (Sección 2.6), en una teoría que relaciona la termodinámica con la cinética de los líquidos for-madores de vidrios [49]. Por otra parte nuestro método per-mitió, a los autores citados a continuación, confirmar la exis-tencia de MBs y de transiciones entre MBs en los siguien-tes líquidos formadores de vidrios: Hedges y Garrahan estudiaron los modelos FA, east-FA y (2)-TLG (todos modelos de spin con restricción cinética) [33], y Vallée et alii estudiaron un polímero monodisperso comparando simulaciones por computa-doras con experimentos [40]. De esta última publicación habla-remos en la Sección 4.3 dado que dio soporte experimental a la ocurrencia de transiciones entre MBs en la dinámica de relajación del citado sistema. A partir de estos datos, ahora sabemos que la relajacion estructural se manifiesta de mane-ra similar en sistemas tan diversos como los 7 mencionados. Este hecho está de acuerdo a lo expuesto en el año 1955 por Williams, Landel y Ferry que la existencia de una función universal como a la que arribaron [132] (Sección 2.5), la cual relaciona tiempos de relajación con temperatura y que es el punto de partida de la teoría de Adam & Gibbs, implica que la naturaleza de la relajación molecular es esencialmente igual para todos los sistemas formadores de vidrios, independiente-mente de su estructura molecular. Asimismo estudiamos la relación entre estructura y dinámica para los 3 sistemas indi-cados al comienzo. Por ejemplo, para agua amorfa sobreenfria-da a un dado tiempo, hallamos que las regiones donde exis-ten defectos estructurales (enlaces por puente de hidróge-no bifurcados, donde una molécula forma 2 enlaces a través de un mismo hidrógeno, y/o moléculas con coordinación mayor a 4) coinciden con las regiones donde se ubican las moléculas que, en un tiempo inmediatamente posterior, formarán parte de un d-cluster (Subsección 4.1.4). Por otra parte demostra-mos que el agua amorfa sobreenfriada, a cualquier tiempo, es una mezcla de: moléculas estructuradas (buena estructura tetraédrica, baja densidad local) y de moléculas no-estructu-radas (estructura tetraédrica distorsionada por la presencia de una quinta molécula, alta densidad local), donde la fracción de las primeras aumenta con el sobreenfriamiento. Además encontramos que sucede una sustancial reorganiza- ción entre ambos tipos de moléculas al acontecer un d-cluster (Subsección 4.1.5). Para SiO2 líquido encontramos que los iones defectuosos (cationes Si4+ con más de 4 aniones O2− locales y, O2− con más de 2 Si4+ vecinos) tienen en promedio una mayor movilidad a cualquier tiempo que los iones nodefec-tuosos (Subsección 4.2.3). Para el sistema de Lennard-Jones, estudiamos la influencia que tiene la estructura local sobre la dinámica |[27, 25, 24] (Capítulo 5) mediante el método iso-configuracional [47] (determinando la propensión dinámica de las partículas; a partir de una configuración se generan tra-yectorias cambiando la velocidad inicial de las partículas). Para dicho sistema en 3 dimensiones obtuvimos esencialmente las mismas conclusiones a las que arribaron los autores del método para un sistema de discos blandos (la interacción entre ellos es sólo de repulsión) formador de vidrios, en 2 di-mensiones. Entre otras se destacan que: los valores de pro-pensión de las partículas no son uniformes (esto habla de un condicionamiento de la estructura sobre la dinámica), y las partículas con propensiones semejantes tienden a formar clusters relativamente compactos. Por otro lado, uno de nuestros aportes fue demostrar que la mencionada influencia es sólo local en el tiempo sin subsistir más allá de la ocurren-cia del próximo d-cluster, por lo cual resulta relevante a un tiempo mucho menor al de relajación estructural. De esta manera, además demostramos que la dinámica de MBs luego de explorada la MB local (donde se encuentra la configuración que genera el ensamble isoconfiguracional) no es reproducible siendo accesibles, luego de ocurrido el d-cluster, diferentes segundas MB para cada trayectoria. Esperamos que estos es-tudios ayuden a mejorar la comprensión de la relajación es-tructural de los líquidos formadores de vidrios, la cual muy probablemente, y a través del aporte de Williams y colabora-dores [132] y del análisis con nuestro método de los 7 siste-mas mencionados, podría tener un mecanismo común a todos los líquidos formadores de vidrios y por tanto, contribuir a un mejor entendimiento del fenómeno de la transición vítrea. El aporte a la comunidad científica sobre este tema de tesis donde además quien escribe forma parte de los autores, es de un capítulo de libro y siete publicaciones (respectivamente Refs. [1, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31]), entre las que se desta-can dos en Physical Review Letters, la revista de mayor impacto en el ámbito de la física.es
dc.description.abstractDespite the fact that in everyday life glasses are generally associated with decorative or useful things like a glass of wine or window pans, they have been, and still are, the topic of research of an impressive number of investigations. In the last two decades a particularly great labor has been made to solve one of the long standing enigmas of condensed matter physics: the nature of the glass transition, i.e. to answer the simple question how is a glass formed?. The results of all these experimental, theoretical, and computational efforts is that today we have a much deeper understanding of the pro-perties of glass forming liquids. Nevertheless one must admit that despite the impressive activity in the field, some of the key questions are still not answered and hence this subject is still a very active domain of research [18]. In the present thesis we study, by means of molecular dynamics computer simulations, the relaxation dynamics of 3 glass-forming liquids and the connections to their dynamic heterogeneities (Sec-tion 2.4), i.e. when the dynamics is not Brownian (Gaussian.) To this end, we analyse the following systems at low tempe-rature: Lennard-Jones (Chapter 3), amorphous water and liquid silicon dioxide (Chapter 4.) For each one of these sys-tems we demonstrate the hitherto not well established exis-tence of metabasins (MBs) in configuration space |[1, 28, 26, 22, 29], being an MB a collection of similar configurations. Since a system is frequently confined within MBs for relative long times [48, 50] and it seldom suffers a transition to ano-ther MB, we conclude that MBs explorations do not really help a system to propagate in its configuration space, e. g. MBs do not contribute to the structural relaxation of a system. Thus, we demonstrate that the structural relaxation proceeds in a similar way for the above mentioned systems. That is, our method (Sections 3.2 and 3.3) showed for the first time, ba-sed in relative simple functions, that the structural relaxation consists in a few, rapid and occasional MB-MB transitions, in real as well as in inherent dynamics (the latter is obtained by minimising the potential energy of the configurations corresponding to real dynamics.) Furthermore, we show that each MB-MB transition comprises the collective movement of a high percentage of the system contituents (particles, mole-cules or ions) forming relatively compact clusters of medium mobility, events that we have named democratic clusters or d-clusters. In that way, one can say that for the moment our d-clusters are excellent candidates to be the cooperatively relaxing regions postulated long time ago by Adam & Gibbs [129] (Section 2.6), in a theory that relates the thermodyna-mics with the kinetics of glass-forming liquids [49]. On the other hand, our method allowed other authors to confirm the existence of MBs and MB-MB transitions in the following glass-forming liquids: Hedges and Garrahan studied the FA, east-FA and (2)-TLG models (spin models) [33], and Vallee et alii studied a monodisperse polymer comparing molecular dyna-mics simulations with experiments [40]. We comment this technique in some detail (Section 4.3) given that it provided experimental suport to MB-MB transitions in the relaxation dynamics of this system. Equipped with these results, we can now say that the structural relaxation evolves in a similar way for the 7 mentioned systems. This fact agrees with the suggestion made in 1955 by Williams, Landel and Ferry, that the existence of a universal function (as the one they gave) [132] (Section 2.5) relating relaxation times with temperature (starting point for the Adam & Gibbs theory), implies that the nature of the molecular relaxation is esentially the same for all glass-forming liquids, independently of their molecular struc-ture. In addition we study the relationship between structure and dynamics for our 3 systems. For supercooled amorphous water, we prove (Subsection 4.1.4) that d-clusters occur within the regions where structural defects exist (i.e. mole-cules linked by 2 hydrogen bonds through a single hydrogen, and/or molecules with coordination greater than 4.) Besides we show that supercooled amorphous water is a mixture of: structured molecules (good tetrahedral structure, low local density) and unstructured molecules (distorted tetrahedral structure due to the presence of a fifth molecule, high local density;) the fraction of the former increasing upon super-cooling. We also demonstrate that, whenever a d-cluster occurs, a considerable reorganisation takes place between these two kind of molecules (Subsection 4.1.5.) For liquid SiO2 we found that defective ions (cations Si4+ with more than 4 neighbouring anions O2− and, O2− with more than 2 neighbouring Si4+) have, on average, a greater mobility than normal ions (Subsection 4.2.3). For the binary Lennard-Jones system, we study the influence that local structure has on dynamics |[27, 25, 24] (Chapter 5) via the isoconfigurational method [47] (determining the dynamic propensity of the parti-cles in a unique configuration, generating different trajecto-ries from it changing the initial velocities of the particles.) For this system in 3 dimensions we obtained esentially the same conclusions as the authors of the method did for a glass-forming system of soft disks (the interaction between a pair of disks is only repulsive) in 2 dimensions. Among others con-clusions we found that the values of the propensities of the particles are not uniform, and particles with similar propensi-ties tend to form relatively compact clusters. However, one of our goals was to demonstrate that the above mentioned influence is only local in time, persisting up to the occurrence of the next d-cluster, being relevant in a time much less than the structural relaxation time. Therefore we prove that the MB dynamics, after exploring the local MB (within is located the configuration that originates the isoconfigurational en-semble) is not reproducible, being accesible different MBs for each trajectory after a d-cluster takes place. We expect this work helps to improve in the understanding of the struc8 tural relaxation of glass-forming liquids, which could probably have a common mechanism for all glass-forming liquids (through the contribution of Williams and coworkers [132] and the analysis with our method of the 7 mentioned systems) and therefore, to contribute to a better comprehension of the glass-transition phenomenon.en
dc.language.isospa
dc.rightsLiberar contenido de archivos para acceso público.
dc.subjectvidrioes
dc.subjectfísicaes
dc.titleDinámica de relajación de líquidos formadores de vidrioses
dc.typetesis doctorales
bcuns.collection.nameBiblioteca Digital Académicaes
bcuns.collection.acronymBDAes
bcuns.collection.urlhttp://tesis.uns.edu.ar/es
bcuns.collection.institutionBiblioteca Central de la Universidad Nacional del Sures
bcuns.depositorylibrary.nameBiblioteca Central de la Universidad Nacional del Sures
bcuns.author.affiliationUniversidad Nacional del Sures
bcuns.advisor.affiliationUniversidad Nacional del Sures
bcuns.defense.cityBahía Blancaes
bcuns.defense.provinceBuenos Aireses
bcuns.defense.countryArgentinaes
bcuns.programme.nameDoctorado en Físicaes
bcuns.programme.departmentDepartamento de Físicaes
bcuns.thesisdegree.nameDoctor en Físicaes
bcuns.thesisdegree.grantorUniversidad Nacional del Sures
uns.type.publicationVersionaccepteden
bcuns.depositarylibrary.acronymEUNes


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