Interacción de pesticidas y otras sustancias de interés ambiental con la superficie de óxidos y minerales

Abstract

El uso extenso y masivo de compuestos organofosforados en diversas actividades antropogénicas, como las agrícolas e industriales, ha generado una creciente preocupación por el destino de los mismos en el medio ambiente y sus posibles efectos en la salud humana, flora y fauna. Específicamente, el glifosato y el glufosinato son herbicidas no selectivos ampliamente utilizados para cultivos transgénicos como maíz, algodón, soja y trigo, siendo Argentina, junto con Brasil y Estados Unidos, uno de los principales productores de estos cultivos. Su degradación o retención en el medio ambiente depende de su capacidad de adsorberse a la superficie de los minerales del suelo. Aquellos con una mayor movilidad presentan un riesgo más elevado de ser transportados por flujos de agua, generando posibles consecuencias para el medio ambiente. En el Capítulo 1 se presenta una introducción general de la problemática, así como las características del adsorbente (goethita) y de los compuestos organofosforados que fueron utilizados a lo largo de esta tesis; mientras que el Capítulo 2 incorpora, de manera general, la descripción de los materiales y los métodos empleados. El Capítulo 3 presenta en detalle las condiciones experimentales empleadas en el uso de la técnica de espectroscopia ATR-FTIR. Se describen los diferentes accesorios utilizados a lo largo de esta tesis, junto con las consideraciones experimentales correspondientes para cada uno. Se muestra desde la determinación de los valores de pKa a partir de los cambios de los espectros en solución con el pH, hasta la identificación de posibles mecanismos de interacción entre un adsorbato con la superficie de la goethita mediante el análisis de las variaciones en las bandas características de las especies adsorbidas. A lo largo del Capítulo 4 se presentan los resultados de la caracterización de la goethita y de los adsorbatos, incluyendo difracción de rayos X, espectroscopia infrarroja, microscopía electrónica de barrido y de transmisión, análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido, movilidad electroforética, análisis elemental, resonancia magnética nuclear y cálculos de DFT. El Capítulo 5 ofrece un estudio detallado de la adsorción del ácido fenilfosfónico en goethita. A partir de isotermas y cinéticas de adsorción en batch bajo diversas condiciones experimentales, análisis mediante mediciones de movilidad electroforética y estudios cinéticos por ATR-FTIR, se determinó que este compuesto forma complejos de esfera interna con la superficie, en la que los grupos P-O del adsorbato se coordinan con los cationes Fe(III) superficiales de la goethita. Por último, en el Capítulo 6 se desarrolla un estudio comparativo de los diferentes compuestos organofosforados utilizados en esta tesis, incluyendo fosfato, glifosato, glufosinato, ácido fenilfosfónico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso y muchos otros compuestos reportados en la literatura científica. Cada uno de ellos puede clasificarse dentro de una de las siguientes tres estructuras químicas generales: PO(OH)3, PO(OH)2R y PO(OH)RR’. Se encontró que tanto el número de grupos OH unidos al átomo de P en estos compuestos, como su basicidad, desempeñan un papel fundamental en el proceso de adsorción.

The extensive use of organophosphorus compounds in various human activities, such as agriculture and industry, has raised concerns about their impact on the environment and potential effects on human health, as well as on flora and fauna. Specifically, glyphosate and glufosinate are non-selective herbicides that are widely used on transgenic crops such as corn, cotton, soybeans and wheat. Argentina, alongside Brazil and the United States, is a key producer of these crops. The way in which these compounds degrade or are retained in the environment depends on their ability to adsorb onto the surface of soil minerals. More mobile compounds carry a greater risk of being transported by water flows, which can have environmental consequences. Chapter 1 provides an overview of the issue and the characteristics of the adsorbent (goethite), as well as the organophosphorus compounds employed in this thesis. Chapter 2 outlines the materials and methods used. Chapter 3 provides a detailed account of the experimental conditions for using the ATR-FTIR spectroscopy technique. The different accessories used throughout the thesis are described, along with the corresponding experimental considerations for each. The chapter cover aspects ranging from the determination of pKa values based on changes in solution spectra with pH, to the identification of possible interaction mechanisms between the adsorbate and the goethite surface though the analysis of variations in the characteristic bands of the adsorbed species. Chapter 4 presents the characterization results for goethite and its adsorbates. These results include X-ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, electrophoretic mobility, elemental analysis, nuclear magnetic resonance, and DFT calculations. Chapter 5 presents a detailed study of the adsorption of phenylphosphonic acid onto goethite. Based on batch adsorption isotherms and kinetics under various experimental conditions, electrophoretic mobility measurements and kinetic studies using ATR-FTIR, it was determined that this compound forms inner-sphere complexes with the surface, whereby the P-O groups of the adsorbate coordinate with the Fe(III) cations of goethite. Finally, Chapter 6 provides a comparative study of the various organophosphorus compounds investigated in this thesis, including phosphate, glyphosate, glufosinate, phenylphosphonic acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and several other compounds reported in the scientific literature. Each of these can be classified into one of the following three general chemical structures: PO(OH)3, PO(OH)2R and PO(OH)RR'. It was found that both the number of OH groups bound to the P atom in these compounds, as well as their basicity, play a fundamental role in the adsorption process.