Preparación de nanocompuestos de polipropileno y montmorillonita por mezclado reactivo

Abstract

Una de las características más importantes del polipropileno (PP) es su versatilidad, la que hace posible, por ejemplo, su modificación mediante distintos métodos físicos y químicos ampliando su rango de aplicaciones. Entre las modificaciones que se le pueden hacer al PP se encuentra el mezclado con cargas, y en particular con nano-cargas, las que tienen al menos una dimensión en escala nanométrica. Las arcillas, y sobre todo, la montmorillonita (MMT), son una de las nano-cargas más usadas para la preparación de nanocompuestos de PP, aun cuando deben ser tratadas para darles un carácter organofílico (o-MMT). El método más usado hasta el momento para generar las mezclas de PP y o-MMT es el mezclado en fundido ya que es un proceso pos-reactor que resulta fácil de implementar con equipamiento de procesamiento habitual. Sin embargo, la aplicación de este método suele requerir el uso de un agente compatibilizante con cierto grado de polaridad, como es el PP modificado con anhídrido maleico. Los avances logrados en la preparación de nanocompuestos de PP y o-MMT han sido muchos desde que se comenzaron a estudiar hace un par de décadas. Sin embargo, los materiales que se han obtenido usando mezclado en fundido con compatibilizantes no presentan el nivel de mejora en sus propiedades que se observan en otros nanocompuestos poliméricos. Una técnica similar, aun casi no explorada y de fácil implementación a nivel industrial, es aquella que no utiliza compatibilizante sino que trata de generarlo in-situ, durante el mezclado, mediante la modificación química del polímero. Se plantea así el objetivo de esta tesis, que es obtener nanocompuestos basados en PP y MMT por mezclado reactivo en fundido, con buen grado de desagregación y exfoliación de las partículas de arcilla de manera de mejorar propiedades físicas del PP. Durante el desarrollo del trabajo se ha explorado el efecto del funcionalizante durante el procesamiento reactivo con intención de generar el compatibilizante in-situ, se han analizado distintas políticas de incorporación de componentes al medio de reacción, y se han evaluado las propiedades de flujo, térmicas y de barrera de los materiales obtenidos en función de sus características estructurales, concentración de componentes y procedimiento de mezclado. Los resultados obtenidos muestran que: es posible obtener nanocompuestos de PP y arcilla por funcionalización in-situ usando tanto anhídrido maleico (AM) como acrilato de n-butilo (BA). Se ha encontrado, además, que el mezclado secuencial, en el que se funde el PP y se agrega la arcilla a mitad del tiempo total de procesamiento durante el mezclado reactivo, es el procedimiento que genera mayor intercalación y/o grado de exfoliación de la arcilla tanto al usar AM como BA. Este mecanismo produce materiales en los que la permeabilidad al oxígeno y la velocidad de degradación oxidativa del PP son disminuidas significativamente sin afectar de manera notable la transparencia del polímero o sus procesos de cristalización y fusión. Además, la disminución del peso molecular de la matriz polimérica hace que las propiedades de flujo de los compuestos obtenidos no superen las del PP, lo que es otra consecuencia beneficiosa desde el punto de vista tecnológico.

One of the most important features of polypropylene (PP) is its versatility, which makes it possible, for example, the modification using different physical and chemical methods increasing its range of applications. Among the modifications that can be made to PP, one is the mixing with fillers, and particularly, with nano-fillers, which have at least one dimension in the nanoscale. The clays, and especially montmorillonite (MMT), are one of the nano-fillers more used in preparing nanocomposites of PP, even though they must be treated to give them organophilic characteristics (o-MMT). The method most used so far to produce the mixing of PP and o-MMT is melt mixing, since it is a post-reactor process that may be easily implemented with standard processing equipment. The application of this method generally requires the use of a compatibilizing agent with some degree of polarity, such as maleic anhydride grafted PP (PPgA). In the last decades there have been many advances in the preparation of compatibilized nanocomposites of PP and o-MMT using melt mixing. However, the materials that have been obtained so far using this methodology do not show the level of improvement in properties that have been observed in other polymeric nanocomposites. A similar technique, still almost unexplored and that can be easily implemented on an industrial level, is the one that does not use a compatibilizer but rather generates it in-situ during mixing by chemical modification of the polymer. This raises the goal of this thesis, which is to obtain nanocomposites based on PP and MMT using reactive melt mixing, with good degree of delamination and disintegration of the clay particles in order to achieve improved physical properties. During the development of the work, the effect of the functionalization of the polymer during the reactive processing has been explored trying to generate the compatibilizer in-situ. Also, different policies of incorporating components to the reaction medium have been considered, and the flow, thermal and barrier properties of the obtained materials have been evaluated as a function of the structural characteristics of the composites, the concentration of the components, and the type of mixing process. The obtained results show that: it is possible to obtain nanocomposites of PP and MMT using in-situ functionalization with both, maleic anhydride (AM) and n-butyl acrylate (BA). It has been found also that the sequential mixing, which begins by melting the PP and contemplates the addition of the clay half the way during the reactive mixing, is the procedure that generates the greater intercalation and/or the largest degree of exfoliation of the clay, both with AM and BA. This mechanism produces materials that display oxygen permeability and oxidative degradation rate that are significantly smaller than in PP without affecting considerably the transparency of the original polymer and its crystallization and melting processes. Moreover, the reduction of the molecular weight of the polymeric matrix makes that the flow properties of the obtained compounds are smaller than those of the original PP, which is another beneficial result from the technological point of view.