Síntesis y caracterización mesomórfica de dímeros cristalino líquidos esmécticos

Abstract

El control de las organizaciones supramoleculares en materia condensada es un área de intensa investigación en el tema de los materiales orgánicos. En particular, la autoorganización en sistemas mesomórficos conduce a materiales donde la aniso-tropía del medio pone de manifiesto propiedades optoelec-trónicas de interés. En la búsqueda de cristales líquidos con propiedades nuevas o mejoradas se han realizado una gran variedad de combinaciones estructurales que han dado lugar a un gran número de materiales orgánicos mesomorfos con distintas formas, tamaños y polaridades. En este contexto, dos unidades mesogénicas rígidas unidas por un espaciador conformacionalmente flexible constituye un dímero cristalino líquido. El comportamiento mesogénico de los dímeros es más sensible a las variaciones estructurales que el comportamien-to de los compuestos calamíticos diméricos. El objetivo cen-tral de este trabajo fue la síntesis y caracterización de las propiedades mesomórficas de estructuras diméricas zigzag y arqueadas, poniendo énfasis en estas últimas, donde los segmentos mesogénicos semirrígidos están formados por anillos aromáticos que están unidos directamente o mediante grupos carboxilato, -COO-, y el análisis de relaciones de estructura-propiedades mesomórficas haciendo hincapié en su capacidad para formar supraestructuras moleculares laminares esméc-ticas. Durante el transcurso de este trabajo se realizó la síntesis de cuatro series de dímeros cristalino líquidos y compuestos calamíticos, los cuales en conjunto suman más de cincuenta cristales líquidos nuevos que en su gran mayoría presentan fases laminares esmécticas. Su comportamiento mesomórfico se estudió posteriormente mediante microscopía de luz polarizada, calorimetría diferencial de barrido, difracción de rayos X a temperatura variable y en casos seleccionados, por dilatometría, diagrama de fases de mezclas binarias y difracción de rayos X de muestras orientadas. El análisis de los resultados experimentales y del modelado molecular mostró que el modelo intercalado a nivel local citado en la literatura no explicaba los resultados obtenidos para la organización esméctica en dímeros arqueados, en su lugar aparece como más exacto un modelo donde los dímeros se organizan local-mente en bicapas con desplazamientos verticales para maxi-mizar las interacciones cuadrupolares estabilizantes, despla-zamientos que causan cambios no periódicos en las capas a nivel mesoscópico. Aparentemente, existe en estos dímeros arqueados una tensión entre la minimización de interacciones dipolares desfavorables y el llenado del espacio eficiente. Para aliviar esta competencia, se adoptan estructuras esmécticas no convencionales en las cuales ambos factores pueden ser minimizados, incluyendo fases esmécticas tipo de Vries que son de interés tecnológico en el campo de los cristales líqui-dos ferro- y antiferroelectricos. Los criterios de diseño mole-cular empleados durante este trabajo fueron: a) elección inicial del bifenilo como mesógeno por su estabilidad térmica y química con grupos carboxílicos o éteres como conectores y variación en la orientación interna de los mesógenos, y por ende la del dipolo asociado al mesógeno b) variación de las longitudes de los conectores flexibles y de las cadenas terminales alifáticas c) aumento de la flexibilidad y polaridad del mesógeno utilizando el grupo benzoiloxibenceno, d) varia-ción la polaridad y conformación de las cadenas terminales utilizando grupos etilenoxi, y extensión del mesógeno utilizan-do el grupo bifenilcarboxiloxibenceno.

Control over supramolecular organizations in condensed matter is an important matter in materials science and func-tional applications. In particular, self-assembly of mesomorphic systems led to materials were interesting optoelectronic properties sprig from the anisotropy of the media. In the search for novel or improved properties of liquid crystals, a vast array of structural combinations have been carried out resulting in a great number of shapes, sizes and polarities of mesomorphic organic materials. In this context, two rigid me-sogenic units connected by a conformationally flexible spacer constitute a liquid crystal dimer. Their mesomorphic behavior is more sensitive to structural modifications than the behavior of calamitic compounds. Our aim was to study the synthesis and characterization of the mesomorphic properties of dimeric zigzag and bent structures, stressing the analysis on the later, where the semirigid mesogenic groups consist of aroma-tic rings tethered by carboxylic groups, -COO-, emphasizing on their ability to form smectic layered organizations of nanoscopic size. Four structurally related dimeric liquid crystal series mostly smectic bent-shaped dimers, and several cala-mitic liquid crystal, that add to more than fifthty new liquid crystal compounds were synthesized. Then, the mesomorphic behaviour of dimers was analyzed by a combination of polari-zing optical microscopy, differential scanning calorimetry, temperaturedependent X-ray diffraction, phase diagrams of binary mixtures, computational techniques and, in selected cases, by dilatometry and X-ray diffraction on oriented samples. The analysis of experimental results and molecular modeling showed that the intercalated model cited in the literature did not explain the results obtained for the smectic organizations display by the bent-shaped dimers. Instead, it seems to be more appropiate a model where dimers organize locally in monolayers with vertical shifts to maximize the stabilizing quadrupolar interactions, therefore these shifts produce non-periodical modifications in the layers at the mesoscopic level. Apparently, in these dimers there is a tension between the minimization of unfavourable dipolar interaction and the efficient filling of the space. To release this tension, bent-shaped dimers adopt non-conventional layered organizations in which both factors can be equilibra-ted, including smectic phases of deVries-type which are of technological interes in the ferro- and antiferroelectric liquid crystals field. The criteria chosen for the molecular design were: a) To use biphenyl as a mesogen due to its great thermal and chemical stability with carboxylic or ether groups as connector and we synthesized a series of bent-shaped dimers in which the mesogens differ in their relative orienta-tion along the long molecular axis of the dimers. b) To intro-duce length variation of the aliphatic flexible spacers and terminal chains. c) To increase mesogenic flexibility and pola-rity using the benzoyloxyphenylene group, d) To modify conformational flexibility and polarity of terminal chains using ethyleneoxy groups instead of aliphatic ones and to extend the mesogen length using the biphenylcarboxyloxyphenylene group.