Simulación y optimización de reactores de reformado de metano con vapor

Abstract

En la presente tesis se estudia el comportamiento del proceso de reformado de metano, asignado especial énfasis a la opera-ción del reformador primario en la generación de gas de sínte-sis para la producción de amoníaco. El objetivo principal de este estudio es avanzar en el desarrollo de módulos de simula-ción (basados en modelos matemáticos suficientemente deta-llados) que permitan representar adecuadamente la operación del reformador primario. Asimismo, estos módulos de simula-ción se utilizan para identificar las variables críticas del proce-so; estimar el impacto de éstas sobre el comportamiento del reactor, evaluar la posibilidad de incorporar cambios que permi-tan optimizar su operación, definir ventanas operativas que garanticen una operación segura y eficiente; y analizar los problemas operativos más frecuentes. Basándose en los objeti-vos planteados, la presente Tesis se organiza de la siguiente manera: en el Capítulo1 introductoria- se presentan tanto la importancia del gas de síntesis en la industria del amoníaco como la de este producto en el mercado mundial. Asimismo, se introducen los procesos y materias primas disponibles para la generación del gas de síntesis. Seguidamente, se describe el proceso de obtención de amoníaco vía la ruta de reformado de gas natural con vapor, detallando las condiciones operati-vas y unidades del sector de reformado. Finalmente, se pre-sentan otras aplicaciones de interés del proceso de reformado con vapor. En el Capítulo 2 se describe un modelo matemático heterogéneo unidimensional, el cual se utiliza en los Capítulos 3, 5 y 6 para representar y analizar distintos aspectos de interés relativos a la operación del reformador primario. Previo al planteo de este modelo, se presentan el esquema de reacción, las correspondientes expresiones cinéticas adopta-das y el catalizador comercial seleccionado. También, se realiza una descripción detallada de las tareas experimentales que permitieron determinar algunos de los parámetros necesa-rios para el modelado de la partícula y del lecho catalítico. En el Capítulo 3 se estudia la influencia de los perfiles axiales de flujo calórico sobre la operación de los reformadores con va-por y se estiman distribuciones óptimas de flujo calórico que permitan, bajo ciertas restricciones, maximizar la producción del reactor o minimizar la máxima temperatura de piel de tubo (es decir, extender de vida útil del tubo de reformado). Para resolver estos problemas de optimización se utilizan el modelo heterogéneo presentado en el Capítulo 2 y un modelo pseudo-homogéneo, desarrollado para simular la operación del refor-mador primario en menores tiempos de cómputo pero con grado de precisión comparable. Debido al elevado ingreso de calor a través de la pared del tubo y a la naturaleza endotér-mica de las reacciones de reformado, los tubos catalíticos están expuestos a significativos gradientes radiales de tempe-ratura. Para representar estos fenómenos locales, en el Capí-tulo 4 se plantea un modelo heterogéneo bidimensional. En particular, se estudian en detalle los perfiles radiales de las velocidades de reacción y de los factores de efectividad. Además, el modelo bidimensional se utiliza para comparar la operación de reformadores de fuego lateral y superior; anali-zar la influencia del diámetro del tubo de reformado sobre la performance del rector; y estudiar la conveniencia de usar diferentes distribuciones axiales y radiales de actividad catalí-tica, con el propósito de reducir simultáneamente la máxima temperatura de pared de tubo y la masa del catalizador de mayor actividad. En el Capítulo 5 se analiza uno de los proble-mas operativos más frecuentes en los reformadores primarios industriales, la desactivación del catalizador como conse-cuencia del envenenamiento por azufre. Previa revisión de los modelos disponibles en la literatura abierta, se presenta un modelo matemático para describir apropiadamente la distribu-ción del veneno en la partícula de catalizador y en la fase gas a lo largo del tubo de reformado, el cual se acopla el modelo heterogéneo bidimensional (descripto en el Cap. 2), actuali-zando las velocidades de reacción sobre el catalizador parcial-mente desactivado a medida que progresa el envenenamiento. En particular, se estudian los efectos del envenenamiento por azufre sobre la performance del catalizador y sobre la opera-ción del reactor. En el Capítulo 6 se considera uno de los problemas operativos más drásticos de los procesos industria-les de reformado de metano con vapor, la formación de car-bón filamentoso. El riesgo de deposición de carbón en la partí-cula de catalizador y en la fase gas a lo largo del tubo de re-formado, se predice utilizando el modelo heterogéneo unidi-mensional introducido en el Cap. 2 y evaluando expresiones cinéticas para las reacciones de formación y gasificación de carbón reportadas en la literatura abierta. En particular, se estudia la influencia de la actividad catalítica, el flujo calórico medio y la composición y temperatura de la alimentación so-bre el riesgo de formación de carbón. Asimismo, el modelo cinético de deposición de carbón se utiliza para estimar distri-buciones óptimas de temperatura de piel de tubo, que permi-tan maximizar la producción del reactor y asegurar condi-ciones de operación libres de carbón; analizar los efectos del envenenamiento por azufre sobre la formación de carbón; y determinar la influencia de las hipótesis de modelado en la predicción de la deposición de carbón. Por último, en el Capí-tulo 7, se presenta una síntesis de las conclusiones más importantes que pueden extraerse de los estudios realizados en esta Tesis.

This Thesis is focused on the methane steam reforming process. Special emphasis is placed on the primary refor-mer operation in the synthesis gas generation for the ammonia production. The main goal of this study is to de-velop simulations modules (based on sufficiently detailed mathematical models) aiming to represent the steam refor-mer operation properly. Furthermore, these simulations modules are used to identify critical process variables; to estimate the impact of these ones on the reactor beha-vior; to optimize its operation; to define operating condi-tions to guarantee an efficient and safe operation; and to analyze the most frequent operating problems. Based on the stated objectives, the present Thesis is organized as follow: in Chapter 1 introductory- the importance of the synthesis gas in the ammonia industry as well as the role of the ammonia in the world market, are presented. In addi-tion, the main processes and raw material available for the gas synthesis generations are introduced. The steam-reforming route to ammonia is also described, detailing particularly the operating conditions and catalytic units of the reforming section. Finally, other interesting appli-cations of the steam reforming process are presented. A one-dimensional heterogeneous mathematical model es descri-bed in Chapter 2.This model is used in Chapters3, 5 and 6 to represent and analyze different relevant aspects of the primary reforming operation. The adopted reaction scheme, the corresponding kinetic expressions and the selected commercial catalyst, are presented to complete the mathema-tical reactor formulation. In addition, the experiments performed to determine some of the reactor parameters required to model the catalyst particle and the fixed bed are described. In Chapter 3, the influence of the heatflux profiles on the operation of steam reformers in analyzed. Optimal heat-flux distributions, aiming to maximize the reactor production or minimize the tube skin temperature (i.e., to extend the tube lifetime) for a given set of restrictions, are estimated. To solve these optimization problems two different one-dimensional models are used; the heterogeneous model presented in Chapter 2 and a pseu-dohomegenous model developed to reduce the computing time of the primary reformer simulation without loosing accura-cy. Due to the high heat input through the reformer tube wall and the endothermic nature of the reforming reac-tions, the catalyst tubes are exposed to significant ra-dial temperature gradient. In order to represent these local phenomena, in Chapter 4 a two-dimensional heteroge-neous model is presented. Particularly, radial profiles of methane reaction rates and effectiveness factors are stu-died in detail. The two-dimensional model is also used to compare the operation of the top- and side-fired designs; to analyze the influence of the tube diameter on the refor-mer performance; and to study the convenience of using axial and radial catalyst activity distributions to reduce simultaneously the maximum tube wall temperature and the mass pf the catalyst of higher activity. In Chapter 5, the catalyst deactivation due to sulfur poisoning one of the most frequent operating problems of industrial primary reformers- is analyzed. Next to a thorough revision of the models available in the open literature, a novel mathema-tical model for the sulfur distribution in the bulk gas phase and inside the catalyst particles along the reactor tube is presented. This model is coupled to the one-dimen-sional heterogeneous model described in Chapter 2, upda-ting the reaction rates on the deactivated catalyst as the sulfur poisoning progresses. Particularly, the effects of sulfur poisoning on the performance of the catalyst parti-cle and on the reactor operation are analyzed. In Chapter 6, the whisker carbon formation one of the most drastic problems of the industrial methane steam reforming proce-sses- in considered. The risk of carbon formation, in the bulk gas phase and inside the catalyst particle along the reactor tube, is predicted by using the one-dimensional heterogeneous model (presented in Chapter 2) and evalua-ting kinetic expressions for the carbon formation and gasification reactions. Particularly, the influence of the catalyst activity, heat duty, feed composition and inlet temperature related to the risk of carbon formation are analyzed. The kinetic model for the carbon deposition is also used to estimate optimal tube skin temperature distri-butions, aiming to maximize the rector production and ensure carbon free operating conditions; to analyze the effects of sulfur poisoning on the carbon formation; and to determine the influence of the modeling hypothesis on the prediction of the carbon deposition. Finally in Chap-ter 7, the most important conclusions extracted from the studies concerning to the present Thesis are summarized.