Estudio de las reacciones superficiales de ligandos fosfónicos en el sistema óxido de aluminio-solución y su influencia en la movilidad de metales pesados

Abstract

La boehmita (g-AlOOH) es uno de los oxohidróxidos de aluminio más importantes, y debido a su área superficial elevada y sus propiedades anfotéricas bien conocidas se presenta como un buen adsorbente tanto para cationes como aniones presentes en la solución del suelo y diferentes acuíferos. Luego, es de esperar que su papel en la regulación de la especiación, distribución y movilidad de diferentes sustancias químicas presentes en los sistemas acuáticos pueda ser importante. Muchos compuestos orgánicos presentes en los medios naturales poseen grupos funcionales en su estructura que los hace adecuados para adsorberse sobre las partículas minerales afectando su movilidad. Por otro lado, es común la contaminación de los sistemas acuosos con metales provenientes de distintos procesos industriales. Estos, pueden movilizarse en forma libre o convertirse en especies biodisponibles por reacción con materia orgánica disuelta. Es importante, entonces, conocer bajo qué condiciones se movilizan estos elementos metálicos y qué papel juega en este proceso la materia orgánica presente. En este trabajo se estudió la influencia de ligandos fosfónicos en la remoción de los metales pesados, Cu, Zn y Cd, usando boehmita como fase sólida adsorbente. Se caracterizó el óxido por medio de rayos X, análisis térmico diferencial y termogravimétrico y espectroscopia infrarroja. Se determinaron, además, el área superficial BET y las propiedades ácido-base de la boehmita empleada. Se realizaron determinaciones experimentales de adsorción en función del pH de los ácidos fosfónicos BHAMP (ácido N,N-bis(2-hidroxietil) aminometilfosfónico), HEDP (ácido 1-hidroxietano (1,1-difosfónico)) y NTMP (ácido nitrilotris(metilenfosfónico)), los que poseen uno, dos y tres grupos fosfónicos respectivamente en su estructura. Estos compuestos muestran un comportamiento típicamente aniónico, obteniéndose una remoción de alrededor del 100% a las concentraciones más bajas (50 mM). Para caracterizar las especies superficiales formadas por la interacción del óxido con los compuestos fosfónicos se realizaron estudios ATR-FTIR (espectroscopia IR de Reflexión Total Atenuada). Se estudió también la adsorción de los metales Cu(II), Zn(II) y Cd(II) sobre boehmita. El comportamiento catiónico y la afinidad observada, Cu>Zn>Cd, se corresponde con lo reportado por otros autores. Finalmente se pusieron en contacto cantidades estequiométricas y no estequiométricas de ligando y metal a fin de estudiar la influencia de los ácidos fosfónicos sobre la adsorción de cada uno de los metales estudiados y viceversa. Se varió además la relación sitios superficiales/concentración de soluto en solución. El modelado de los datos experimentales de los sistemas ligando-boehmita, metal-boehmita y metal-ligando-boehmita se realizó aplicando el modelo de complejación superficial teniendo en cuenta la formación de complejos superficiales mononucleares y utilizando el modelo de doble capa eléctrica de capacitancia constante (CCM). Para lograr un buen ajuste de los valores experimentales a las diferentes concentraciones estudiadas en el sistema metal-ligando-boehmita se debió tener en cuenta la formación de complejos superficiales ternarios. De los resultados obtenidos se desprende que los metales no afectan el comportamiento de los ligandos fosfónicos estudiados. Sin embargo, la presencia de los fosfónicos modifica, en determinadas relaciones metal/ligando, el comportamiento en la adsorción de los tres metales empleados llegando a retenerlos a través de la formación de complejos superficiales ternarios del tipo superficie-ligando-metal.

Boehmite (g-AlOOH) is an important aluminium oxyhydroxide. Its high surface area and amphoteric properties makes it suitable for adsorbing cations and anions that are present in the soil solution and aquifers. Then, it may have an important role in the regulation of speciation, distribution and mobility of different chemical in natural aquatic environments. Many organic compounds present in natural environments possess functional groups in their structure that make them suitable to adsorb on mineral particles affecting their mobility. On the other hand, the pollution of natural water with heavy metals arising from industrial wastewaters is very common. These heavy metals can be mobilized as free entities or can be transformed into bioavailable species by reaction with dissolved organic matter. Therefore, it is very important to understand under which conditions these metallic elements are mobilised. In this work, the influence of phosphonic ligands on heavy metals adsorption, Cu(II), Zn(II) and Cd(II), was studied using boehmite as adsorbent. Boehmite was characterized by X-ray diffraction, thermogravimetric and differential thermal analysis and infrared spectroscopy. The BET surface area and acid-base properties of the boehmite were also measured. Adsorption studies as a function of pH were performed using phosphonic acids as BHAMP (N,N-bis(2-hydroxyetil) aminomethylphosphonic acid), HEDP (1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid)) and NTMP (nitrilotris(methylenephosphonic ácido)) which possess one, two and three phosphonic groups in their structure respectively. It was found that these compounds adsorb on boehmite showing a typical anion behavior, being removed by 100% at lower concentrations (50 mM). In order to characterize the surface species formed by the interaction of the oxide with phosphonic compounds, ATR-FTIR (attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy) studies were performed. The adsorption of Cu (II), Zn (II) and Cd (II) onto boehmite was also studied. The affinity observed, Cu> Zn> Cd, is in agreement with what was reported by other authors. Finally, stoichiometric and nonstoichiometric amounts of ligand and metal were employed to study the influence of the three phosphonic acids on the adsorption of the metals and vice versa. Different experiments varying the surface sites / solute concentration ratio were also performed. The modeling of the experimental data in the systems ligand-boehmite, metalboehmite, and metal-ligand-boehmite was carried out using the surface complexation model taking into account the formation of surface mononuclear complexes. The simple constant capacitance (CCM) model of double layer was employed. To achieve a good fit of the experimental values at different concentrations studied in the metal-ligandboehmite system it was necessary to take into account of the formation of ternary complex surface. The results show that the studied metals do not affect the behavior of phosphonic ligands studied. However, the presence of phosphonics modifies, in certain metal / ligand ratios the adsorption behavior of the three metals used, retaining them via the formation of surface ternary complexes of the type surface-ligand-metal.