RIDBC-UNS https://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/6 2026-07-16T05:15:56Z 2026-07-16T05:15:56Z Aguilera, Ángela Yanina https://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/7622 2026-07-13T15:45:11Z 2025-01-01T00:00:00Z

Estrategias analíticas basadas en nanomateriales y electroforesis capilar para la determinación de plaguicidas Aguilera, Ángela Yanina El uso de plaguicidas (o pesticidas, derivado del inglés “pest”) en la agricultura ha sido clave para mejorar la productividad y mitigar el impacto de plagas y enfermedades en los cultivos. Sin embargo, su aplicación no controlada conlleva serias consecuencias ambientales y riesgos para la salud humana. Estos compuestos pueden alcanzar cuerpos de agua superficiales a través de distintos procesos y, dependiendo de su composición química y las condiciones ambientales, pueden persistir en el entorno, bioacumularse en organismos y, eventualmente, ingresar en la cadena alimentaria. La principal vía de exposición humana a los residuos de pesticidas es el consumo de agua y alimentos contaminados. Una vez en el organismo, estos compuestos pueden acumularse en órganos vitales y causar efectos tóxicos. Por ello, es fundamental desarrollar estrategias analíticas eficientes para la detección y monitoreo de pesticidas en matrices ambientales y agroalimentarias. En este contexto, la presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de métodos analíticos simples y rápidos, empleando sensores a escala micro/nanométrica y la técnica de electroforesis capilar para la determinación de residuos de pesticidas en muestras de aguas naturales, suelos y alimentos de origen vegetal. En una primera etapa, se propusieron metodologías de síntesis ecológicas para la obtención de partículas de óxido de cobre (Cu2O Ps) y nanopartículas de oro (AuNPs), que resulten de bajo costo, sencillas y rápidas. Debido a sus propiedades químicas y ópticas, estas partículas se aplicaron como sensores para la determinación de residuos de pesticidas, como imazapir y clorpirifós-metil, en muestras de agua y suelo. Posteriormente, se desarrolló un método novedoso basado en un nanosensor fluorescente para la detección de acetamiprid en muestras de aguas naturales. En este caso, se sintetizaron nanopartículas híbridas de plata y puntos cuánticos de carbono (Ag@Cdots). Para su aplicación, se diseñó un dispositivo portátil adaptable a un teléfono inteligente, permitiendo la captura de imágenes y posterior procesamiento sin la necesidad de equipamiento costoso. Finalmente, se desarrolló un método sencillo para la determinación de residuos de imidazolinonas en leches vegetales mediante electroforesis capilar de zona y regresión de mínimos cuadrados parciales (PLSR). Este método analítico permitió un análisis rápido, económico y con mínima generación de residuos. En todos los casos, los métodos analíticos desarrollados en esta Tesis Doctoral se proponen como alternativas eco-amigables, a través de la miniaturización de los sistemas, simplificación de etapas, uso de reactivos de baja o nula toxicidad y una menor generación de residuos.; The use of pesticides in agriculture has been key for improving productivity and mitigating the impact of pests and diseases on crops. However, their uncontrolled application can lead to serious environmental consequences and risks to human health. These compounds can reach surface water bodies through various pathways and, depending on their chemical composition and environmental conditions, may persist in the environment, bioaccumulate in organisms, and eventually enter the food chain. The main route of human exposure to pesticide residues is through the consumption of contaminated water and food. Once inside the body, these compounds can accumulate in vital organs and cause toxic effects. Therefore, the development of efficient analytical strategies for the detection and monitoring of pesticides in environmental and agri-food matrices is essential. In this context, the present PhD Thesis focuses on the development of simple and rapid analytical methods using micro/nanoscale sensors and capillary electrophoresis for the determination of pesticide residues in in samples of natural waters, soils, and plant-based foods. In the first stage, eco-friendly synthesis methodologies were proposed for obtaining copper oxide particles (Cu₂O Ps) and gold nanoparticles (AuNPs) in a simple, rapid, and cost-effective manner. Owing to their chemical and optical properties, these particles were applied as sensors for the determination of pesticide residues, such as imazapyr and chlorpyrifos-methyl, in water and soil samples. Subsequently, a novel method based on a fluorescent nanosensor was developed for the detection of acetamiprid in natural water samples. In this case, hybrid silver- carbon dot nanoparticles (Ag@Cdots) were synthesized. To enable practical application, a portable device equipped with a smartphone was designed, allowing image capture and subsequent processing without the need for expensive instrumentation. Finally, a simple method was developed for the determination of imidazolinone residues in plant-based milk using capillary zone electrophoresis combined with partial least squares regression (PLSR). This analytical method enabled rapid and cost-effective analysis with minimal waste generation. In all cases, the analytical methods developed in this PhD Thesis are proposed as eco- friendly alternatives achieved through system miniaturization, simplification of procedures, the use of low- or non-toxic reagents, and minimized waste generation.

2025-01-01T00:00:00Z Rías, Ezequiel https://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/7621 2026-07-13T15:28:59Z 2025-01-01T00:00:00Z

Alteraciones moleculares y de la inervación del sistema auditivo en un modelo animal de sordera debido a despolarización crónica de las células sensoriales Rías, Ezequiel Las células ciliadas externas (CCEs) del órgano de Corti (OC) requieren del canal de potasio dependiente de voltaje KCNQ4 para restaurar su potencial de membrana en reposo y regular su excitabilidad. En humanos, la pérdida de función de este canal causa la hipoacusia progresiva DFNA2, caracterizada por degeneración celular y deterioro auditivo. El sistema olivococlear medial (MOC), mediante la activación de los receptores nicotínicos α9α10 y la posterior apertura de los canales BK y SK2, contribuye de manera complementaria a la repolarización de las CCEs. Sobre esta base, el objetivo de esta tesis fue caracterizar los cambios en los componentes estructurales y sinápticos de las células sensoriales que se producen en ausencia de KCNQ4, y determinar si la potenciación del sistema MOC puede atenuar la degeneración asociada a DFNA2. En un modelo knockout (KO) de KCNQ4 se identificaron alteraciones extensas en la organización estructural y sináptica del OC. Las CCEs mostraron un retraso en la maduración de las terminales eferentes, acompañado por una progresiva desorganización de los canales BK y una marcada deslocalización de prestina, evidenciando un deterioro estructural temprano. A nivel aferente, las CCEs presentaron un aumento en el número y tamaño de las cintas sinápticas, mientras que las células ciliadas internas (CCIs) exhibieron una disminución en el número y volumen de sus sinapsis, junto con una desorganización progresiva de sus haces de estereocilios. Además, se observó un incremento de la señal de apoptosis en las células de Deiter hacia las 10 semanas, lo cual indica un compromiso del soporte estructural de las células sensoriales. A nivel molecular, la ausencia de KCNQ4 provocó una desregulación temprana de componentes sinápticos eferentes y proteínas fijadoras de calcio, seguida por una respuesta parcialmente compensatoria en etapas más avanzadas. Para evaluar si el aumento en la activación del sistema MOC podría mitigar este fenotipo, se generó y analizó un modelo doble mutante (KO-KI), sobre el KO de KCNQ4 que incorpora la mutación Chrna9L9’T, capaz de potenciar la actividad eferente. Sin embargo, esta sobreactivación no sólo resultó insuficiente para frenar la degeneración inducida por la pérdida de KCNQ4, sino que se asoció a un agravamiento del fenotipo. Los animales KO-KI exhibieron una pérdida temprana y acentuada de CCEs, así como un deterioro auditivo levemente más severo que en el KO de KCNQ4, reflejado en las respuestas ABR y DPOAEs. También mostraron una disminución del número de botones eferentes y una redistribución de las terminales hacia el dominio lateral de las CCEs, alteraciones que podrían contribuir a un incremento del estrés funcional y acelerar la degeneración celular. En conjunto, estos resultados demuestran que KCNQ4 es esencial para la estabilidad estructural y la supervivencia de las CCEs durante el desarrollo, y que su ausencia desencadena una cascada de disfunciones sinápticas, moleculares y celulares tanto en CCEs como en CCIs. Asimismo, indican que la sobreactivación del sistema eferente, no puede compensar la pérdida del canal y podría incluso exacerbar el daño, destacando a KCNQ4 como un elemento no sustituible para la homeostasis coclear.; Outer hair cells (OHCs) of the organ of Corti (OC) rely on the voltage-gated potassium channel KCNQ4 to restore their resting membrane potential and regulate excitability. In humans, loss of function of this channel causes the progressive hearing loss DFNA2, characterized by cellular degeneration, and auditory decline. The medial olivocochlear (MOC) system, through activation of α9α10 nicotinic receptors and the subsequent opening of BK and SK2 channels, contributes complementarily to OHC repolarization. Based on this, the aim of this thesis was to characterize the structural and synaptic changes occurring in the sensory cells in the absence of KCNQ4, and to determine whether enhancing MOC activity could mitigate the degeneration associated with DFNA2. In a KCNQ4 knockout (KO) model, extensive alterations in the structural and synaptic organization of the OC were identified. OHCs exhibited delayed maturation of efferent terminals, along with progressive disorganization of BK channels and marked prestin mislocalization, indicating early structural deterioration. At the afferent level, OHCs showed an increase in the number and size of synaptic ribbons, whereas inner hair cells (IHCs) displayed a reduction in both the number and volume of their synapses, together with progressive disruption of their stereociliary bundles. Additionally, an increase in apoptosis signal was observed in Deiters’ cells at 10 weeks, indicating compromised structural support of sensory cells. At the molecular level, the absence of KCNQ4 produced early dysregulation of efferent synaptic components and calcium-binding proteins, followed by a partially compensatory response at later stages. To evaluate whether increased MOC activation could mitigate this phenotype, a double-mutant model (KO-KI) was generated and analyzed by introducing the Chrna9L9’T mutation, known to potentiate efferent activity, on the KCNQ4 KO background. However, this enhanced activation was not only insufficient to prevent the degeneration triggered by KCNQ4 loss but was also associated with a worsened phenotype. KO-KI animals exhibited an earlier and more pronounced loss of OHCs, as well as more severe auditory impairment than the KCNQ4 KO, as reflected in ABR and DPOAE measurements. They also showed a reduction in the number of efferent boutons and a redistribution of terminals toward the lateral domain of OHCs, alterations that may contribute to increased functional stress and accelerate cellular degeneration. Taken together, these findings demonstrate that KCNQ4 is essential for the structural stability and survival of OHCs during inner ear development, and that its absence triggers a cascade of synaptic, molecular, and cellular dysfunctions in both OHCs and IHCs. Furthermore, they indicate that enhancing efferent activity, cannot compensate for the loss of the channel and may even exacerbate damage, highlighting KCNQ4 as an irreplaceable element for cochlear homeostasis.

2025-01-01T00:00:00Z Barrios B., Siria K. https://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/7620 2026-07-13T13:19:21Z 2025-01-01T00:00:00Z

Comparación de la resistencia al impacto balístico en polímeros sintéticos y modificados por radiación gamma Barrios B., Siria K. La presente Tesis doctoral analiza en profundidad los mecanismos de disipación de energía y daño estructural en materiales poliméricos sometidos a impactos balísticos de alta velocidad, con especial énfasis en el efecto de la irradiación gamma sobre sus propiedades mecánicas. Se seleccionaron tres sistemas poliméricos representativos: polietileno lineal de baja densidad (PELBD), polidimetilsiloxano elastomérico (PDMS-e) y polidimetilsiloxano lineal (PDMS), cuyas arquitecturas moleculares son semicristalina, reticulada y lineal, respectivamente, permitiendo evaluar comparativamente la influencia de la morfología y la estructura química en la respuesta frente a altas tasas de deformación. El objetivo principal fue caracterizar y comparar los mecanismos de deformación, fractura y disipación de energía de estos materiales antes y después de ser sometidos a irradiación gamma en dosis crecientes (25, 50, 100 y 200 kGy). Este tratamiento indujo entrecruzamientos covalentes entre cadenas poliméricas, modificando la morfología interna y las propiedades viscoelásticas de los polímeros. En particular, el PDMS lineal, originalmente un fluido viscoso, adquirió características sólidas elastoméricas tras la irradiación, lo que amplía significativamente su potencial como material funcional en aplicaciones de absorción de impacto. Para evaluar el comportamiento frente al impacto balístico, se diseñaron ensayos experimentales utilizando una pistola de gas ligero (PGL) desarrollada especialmente para esta Tesis. Se dispararon proyectiles esféricos sobre películas de los polímeros estudiados, determinándose parámetros críticos como la velocidad residual, el espesor crítico para la transición entre perforación y rebote, el área de interacción proyectil-objetivo y la energía cinética del proyectil disipada en el material. Estos resultados se complementaron con un análisis morfológico de las perforaciones o huellas de impacto, lo que permitió interpretar los mecanismos de deformación predominantes en cada caso. Los resultados revelaron diferencias significativas en la respuesta mecánica de los materiales. El PELBD, gracias a su estructura semicristalina, presentó una elevada tenacidad al impacto y una notable capacidad de deformación plástica localizada. Las regiones amorfas facilitaron la orientación de cadenas bajo tensión, mientras que las regiones cristalinas aportaron rigidez estructural, permitiendo soportar impactos balísticos sin fractura. En cambio, el PDMS-e, una red tridimensional entrecruzada covalentemente, mostró un comportamiento predominantemente elástico, con alta capacidad de recuperación tras la deformación. No obstante, su capacidad limitada de deformación plástica lo hace más susceptible a la fractura. El PDMS lineal, por su parte, evidenció un comportamiento viscoelástico con escasa resistencia mecánica al impacto. La ausencia de entrecruzamientos permitió el libre deslizamiento de cadenas durante el impacto, lo que resultó en una baja absorción energética y una alta propensión a la perforación. Tras la irradiación, este material sufrió una transformación estructural significativa, convirtiéndose en un elastómero con mejor desempeño balístico. Se evidenció que la estructura molecular del polímero y el entrecruzamiento inducido por irradiación son factores determinantes en su comportamiento bajo impacto. En el PELBD, la irradiación produjo un endurecimiento moderado y una disminución del área dañada. En el PDMS-e, se observó una mejora en la resistencia y una menor deformación inducida. En el PDMS lineal, la conversión a una red elastomérica incrementó de forma notoria su capacidad de disipar energía cinética. También se pudo determinar el espesor crítico de película necesario para la transición entre los regímenes de perforación y rebote, para cada material. El análisis de los resultados permitió identificar tendencias claras entre esta variable, la velocidad residual y la energía cinética del proyectil disipada en el material. Estos hallazgos constituyen una herramienta útil para el diseño de materiales poliméricos con capacidad de absorción balística. En conjunto, esta Tesis aporta evidencia experimental sobre la relación entre arquitectura molecular, modificación por radiación y respuesta mecánica frente a impacto. Los resultados obtenidos abren nuevas perspectivas para el desarrollo de polímeros funcionales con aplicaciones potenciales en los sectores aeroespacial, defensa, protección personal y electrónica flexible.; This doctoral Thesis presents an in-depth analysis of energy dissipation mechanisms and structural damage in polymeric materials subjected to high-velocity ballistic impacts, with particular emphasis on the effects of gamma irradiation on their mechanical properties. Three representative polymer systems were selected: linear low-density polyethylene (LLDPE), elastomeric polydimethylsiloxane (PDMS-e), and linear polydimethylsiloxane (PDMS), whose molecular architectures— semicrystalline, crosslinked, and linear, respectively—enabled a comparative evaluation of how morphology and chemical structure influence the mechanical response under high strain rates. The primary objective was to characterize and compare the deformation, fracture, and energy dissipation mechanisms of these materials before and after gamma irradiation at increasing doses (25, 50, 100, and 200 kGy). The irradiation process induced covalent crosslinking between polymer chains, modifying the internal morphology and viscoelastic properties of the materials. Notably, linear PDMS, originally a viscous fluid, acquired elastomeric solid-like properties after irradiation, significantly expanding its potential as an impact-absorbing material. Ballistic performance was evaluated through controlled experiments using a light gas gun (LGG) specifically developed for this research. Spherical projectiles were accelerated at various speeds and launched against polymer films. Critical parameters such as residual velocity, critical thickness for penetration-rebound transition, damage area, and dissipated energy were determined. These results were complemented by morphological analyses of impact marks, allowing the identification of dominant deformation mechanisms in each material. The findings revealed significant differences in the mechanical responses of the studied polymers. LLDPE, due to its semicrystalline structure, exhibited high impact toughness and a strong ability to dissipate energy via localized plastic deformation. Amorphous regions facilitated chain alignment under stress, while crystalline domains provided additional stiffness, enabling the material to withstand ballistic impacts without catastrophic failure. In contrast, PDMS-e, with its covalently crosslinked network, displayed a predominantly elastic response and excellent shape recovery after deformation. However, its limited plastic deformation capacity reduced its ability to dissipate energy, making it more prone to fracture under certain conditions. Linear PDMS exhibited typical viscoelastic behavior, with minimal mechanical resistance to impact. The lack of crosslinking allowed polymer chains to slide past each other during impact, resulting in low energy absorption and high susceptibility to perforation. After irradiation, this material underwent a structural transformation into an elastomeric network, substantially improving its ballistic resistance. The study demonstrated that the molecular architecture and irradiation-induced crosslinking are critical factors governing the impact behavior of polymers. In LLDPE, gamma irradiation resulted in moderate hardening and reduced damage area. In PDMS-e, it enhanced mechanical resistance and reduced deformation. In linear PDMS, the induced crosslinking led to a remarkable improvement in kinetic energy dissipation capacity. Another contribution of this Thesis was the identification of the critical film thickness required to induce the transition between perforation and rebound regimes, for each material. The analysis of the results allowed us to identify clear trends between this variable, the residual velocity and the kinetic energy of the projectile dissipated in the material. In summary, this Thesis provides experimental evidence on how molecular structure and radiation-induced modifications can be strategically leveraged to optimize the mechanical performance of polymers under ballistic impact. The findings open new ways for the development of functional polymers with potential applications in aerospace, defense, personal protection, and flexible electronics.

2025-01-01T00:00:00Z Sebalt, Walter Ariel Fernando https://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/7618 2026-07-08T16:37:38Z 2021-01-01T00:00:00Z

El Desgranamiento de Recursos Humanos Técnicos, en las Industrias Química & Petroquímica y del Petróleo & Gas, en las últimas décadas en Argentina Sebalt, Walter Ariel Fernando En la década de los años ́90 comenzaron a escucharse las primeras voces a nivel mundial sobre la escasez de talentos en algunos países como Estados Unidos, lógicamente en esta generalización, estaban incluidos también los profesionales técnicos. En Latinoamérica eran tiempos de políticas privatistas que sacudieron fuertemente el mercado laboral, y reformas educativas, cuyas consecuencias se verían a partir de mediados de la década siguiente. Con el comienzo del nuevo milenio, comenzó a verse en la Argentina con el “delay” que normalmente se observa en todas las tendencias, que se verifican primero en los llamados países centrales, síntomas de escasez de técnicos experimentados en el área técnica de cierto tipo de industrias. Particularmente pudo verse en las empresas del rubro Químico & Petroquímico y del Petróleo y Gas, en las que el autor de esta tesis trabajó por más de 10 años y en ambas décadas. Se conocieron opiniones aisladas sobre el tema en estos últimos años, con escasas publicaciones y sectorizadas. Nada general, como fue el Informe Mc Kinsey (1998) en los Estados Unidos (EE.UU). Hubo hechos que contribuyeron a instalar este panorama, como fueron las privatizaciones de los años ́90, junto con una reforma educativa que prácticamente destruyó a las valiosas escuelas técnicas. El descubrimiento del mega yacimiento de Vaca Muerta en 2012, está comenzando a ser un factor de peso, influenciando el alicaído mercado laboral de personal técnico, con experiencia en la industria Química & Petroquímica y el Petróleo & Gas, como veremos, revela el Trabajo de Campo incluido en la Investigación. El futuro necesitará de técnicos especializados en el mantenimiento de los nuevos proyectos energéticos, que, por cercanía, provocarán efectos en la industria Química & Petroquímica. Las urgencias de otra índole que tiene la Argentina, impiden el desarrollo de un proyecto nacional que asegure la provisión del recurso humano necesario. Algunos arrestos individuales probablemente resulten insuficientes para que ante un hipotético desarrollo significativo de tres sectores que compiten estrechamente, como lo son la Minería, la Energía, y ahora últimamente con gran fuerza, las Energías Renovables, se consiga con relativa facilidad el caudal de técnicos necesarios para el cada vez más rápido arribo de nuevas tecnologías. El Capital Humano es hoy una realidad en las empresas, necesario para asegurar la sustentabilidad. Las áreas de Recursos Humanos son interpeladas con fuerza, por la realidad y las urgencias. Los sectores elegidos tienen su realidad, la cual recorreremos en estas páginas a través de las respuestas de los encuestados. El Desgranamiento de Recursos Humanos Técnicos, en las Industrias Química & Petroquímica y del Petróleo & Gas, en las últimas décadas en nuestro país, se confirma al menos en la muestra elegida. No se pretende una generalización, solo un aporte a un tema que aún no ha sido abordado en forma masiva.; In the ninetieth, appear the first voices around the world related to talent shortage, mainly in United States. The technicians were included in this group. Meanwhile in Latinamerica, were times of privatizations, that affected strongly the labor market, and educational changes that showed consequences in the next decade. In Argentina very often, the trends arrive with a delay, compared with the called central countries. At the beginning of the new millennium, the shortage of experienced technicians started to be a problem in the Chemical & Petrochemicals and Oil & Gas industries. The author of the investigation had a work experience for more than ten years in the maintenance area, in both group of industries, and in both decades. . Isolated voices about the problem were heard in last years, with few publications in certain sectors. There were no general reports like the McKinsey ´s (1998) in United States. The mentioned privatizations and educational changes that almost destroyed de Technical Schools, contributed to increase the problem, mainly in people with experience in the Oil & Gas sectors The discovery of the mega Oil & Gas deposit called Vaca Muerta in 2012, has become a strong influential factor in the argentine technicians labor market. The field investigation confirms the hypothesis. The future brings many technical advances. Because of that, will be necessaries specialized technical human resources in the maintenance areas for the future projects. Chemical & Petrochemical industries technically closest will be affected as rivals in the labor market. In Argentina there are always other priorities and urgencies that make difficult to perform a national project that establish one direction in the path of the technical human resources provision. Individual actions probably be not enough for the needs of tree different sectors, but technically closer: Mining, Oil & Gas and Chemical & Petrochemical. The competition now ads a new sector like de Renewables Energies. The Human Capital is actually essential in order to assure the business sustainability. The Human Resources areas, are being strongly questioned about their role, in the middle of the reality and needing. The sectors under investigation have special characteristics. And much more will be discovered trough de answers of the professionals interviewed. The Technical Human Resources decreasing in the Chemical & Petrochemical and Oil & Gas industries in the last decades in Argentina, is confirmed at list for the sample. The expectation is to make a contribution about the issue. Issue that is not been massively addressed, not for the moment at all.

2021-01-01T00:00:00Z